聚乙二醇法测定超滤膜截留率的不确定度评定

王旭亮， 李宗雨， 张艳萍， 郝 军， 潘献辉

(1.国家海洋局 天津海水淡化与综合利用研究所， 天津 300192； 2. 国家海水及苦咸水利用产品质量监督检验中心， 天津 300192)

1 前 言

超滤膜凭借其分离效率高、能耗低、污染小等优势，被广泛应用于能源化工、环保、海水淡化等领域，已经取得巨大的经济效益和社会效益[1～3]。截留性能是超滤膜最重要的性能指标，包括截留率和切割分子量两项参数:截留率是指超滤膜截留特定溶质占溶液中总特定溶质的比率;切割分子量是指超滤膜对某种特定溶质截留率达到90%以上时的最小分子量。它们是反映膜孔径大小和分布的参数，直接反映超滤膜的分离性能[4，5]，也是不同行业针对不同分离需求来区分和选择超滤膜,使超滤膜的应用发挥最佳功能的重要依据[6，7]。国内外标准中都是通过测试一系列标准分子量基准物质(如聚乙二醇、蛋白质、葡聚糖等)在超滤前后溶液中的含量，计算出截留率，来确定切割分子量，进而表征超滤膜截留性能[8～10]。本文基于GB/T 32360—2015《超滤膜测试方法》，依据JJF 1059—2012《测量不确定度评定与表示》，以聚乙二醇-20000(PEG-20000)为标准物质，全面分析各种因素对超滤膜截留率测试结果不确定度的影响，建立超滤膜截留率不确定度评定方法，为提高超滤膜截留率测试结果准确性，有效评价超滤膜截留性能提供重要的科学依据。

2 实验部分

2.1 实验仪器与材料试剂

超滤膜测试装置，自制；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，Lambda 45，美国Perkin Elmer；凝胶渗透色谱仪，Viscoteck TDA 302，美国Agilent；市售超滤膜(材质PES，切割分子量：20000)；PEG-20000，分析纯；次硝酸铋(4BiNO3(OH)2BiO(OH))，分析纯；无水乙酸(CH3COOH)，分析纯；碘化钾(KI)，分析纯；乙酸钠(CH3COONa·3H2O)，分析纯。

2.2 测试原理

聚乙二醇与碘化铋钾试剂(Dragendoff试剂)可以生成桔红色的络合物，用分光光度法测试溶液中聚乙二醇含量。将已知分子量的聚乙二醇溶于水中，使其通过超滤膜，测试超滤前后聚乙二醇溶液浓度变化，计算出超滤膜对该种分子量聚乙二醇的截留率。

2.3 测试方法

2.3.1 试剂的配制

按照GB/T 32360—2015《超滤膜测试方法》5.2.1.1条的方法配置乙酸-乙酸钠溶液、Dragendoff试剂和PEG-20000溶液[11]。

2.3.2 标准曲线的制作

按照GB/T 32360—2015《超滤膜测试方法》5.2.1.2，配制标准使用溶液， Dragendoff作为显色剂，以纯水作参比，用1 cm比色皿在紫外-可见分光光度计上，于波长510 nm下测定吸光度。标准曲线(图2)线性好，相关系数R2大于0.999。

图1 PEG-20000标准曲线

2.3.3 截留率的测试

按照GB/T 32360—2015《超滤膜测试方法》5.2.1.3方法，以1 000 mg/L的PEG-20000测试液，采用错流过滤的方式运行10 min后收集滤过液和进料液，计算出PEG-20000的浓度。

2.4 测定结果的数学模型

按式(1)计算截留率：

(1)

式中：Cp为滤过液中标准物质浓度，mg/L；Cf为进料液中标准物质浓度，mg/L。

3 不确定度来源分析

不确定度用来表征被测量值分散性的非负参数[12]。根据截留率计算公式和测试方法，可以看出不确定度由两部分组成：第一部分是重复性测试过程引起的相对标准不确定度urel(R)(A类不确定度)；第二部分是通过对测试过程中实验条件等影响参数对测试结果所引起的不确定度(B类不确定度)，包括进料液中PEG-20000的浓度测试引起的相对标准不确定度urel(Cf)、滤过液中PEG-20000的浓度测试引起的相对标准不确定度urel(Cp)和测试条件引起的相对标准不确定度urel(T)，从而由式(2)和式(3)确定不确定度传播系数。由于不确定度分量之间相互独立，故合成标准不确定度uc,rel(R)见式(4)。

(4)

4 结果与讨论

4.1 PEG-20000凝胶渗透色谱分析

表1 PEG-20000的性质表征

图2 PEG-20000的GPC曲线

4.2 不确定度分量的A类评定

4.3 不确定度分量的B类评定

uB=a/k

(5)

4.3.1 进料液中PEG-20000的浓度测试引起的相对标准不确定度urel(Cf)

(1) PEG-20000称量所引起的相对标准不确定度urel1

(2) PEG-20000进料液配制所引起的相对标准不确定度urel2

(3) PEG-20000进料液稀释过程中所引起的相对标准不确定度urel3

urel(V1)=u(V1)/1=[(8.66×10-3)2+

(6.06×10-4)2]1/2/1=8.68×10-3

类推可知：5 mL移液管的最大允差为0.025 mL，引入的相对标准不确定度urel(V5) =2.94×10-3;100 mL容量瓶的最大允差为0.10 mL，引入的相对标准不确定度urel(V100)=6.06×10-4;10 mL容量瓶的最大允差为0.040 mL，引入的相对标准不确定度urel(V10)=2.39×10-3。

因此，PEG-20000原液稀释过程中移液管及容量瓶所引起的相对标准不确定度为：

(4) PEG-20000进料液浓度测定中标准溶液所引起的相对标准不确定度urel4

4-1) PEG-20000标准溶液配制所引起的相对标准不确定度urel4-1

准确称取1.000 g PEG-20000溶于1000 mL容量瓶中。按照4.3.1中(1)评定方法，得出由称量引起的相对标准不确定度8.20×10-5。定容时需要用1 000 mL容量瓶，其最大允差为0.40 mL，按照4.3.1中(3)评定方法，得出相对标准不确定度6.52×10-4。由此可得，PEG-20000标准溶液配制所引起的相对标准不确定度urel4-1=6.57×10-4。

4-2) PEG-20000标准溶液定容所引起的相对标准不确定度urel4-2

吸取聚乙二醇溶液0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL稀释于100 mL容量瓶中，配制成浓度为5、10、15、20、25、30 mg/L 聚乙二醇标准溶液。将不同浓度的标准溶液各5 mL分别放入10 mL容量瓶中。分别加入1 mL乙酸-乙酸钠缓冲液及1 mL Dragendoff试剂，加蒸馏水稀释至刻度。因此，定容过程所引起的相对标准不确定度为

4-3) 分析仪器所引起的相对标准不确定度urel4-3

4-4) 通过最小二乘法得到的校准曲线所引起的相对标准不确定度urel4-4

对校准标准溶液质量浓度Ci为0、5、10、15、20、25、30 mg/L的7个PEG-20000标准溶液共测量6次，共计42次，测量得到的吸光度-浓度见表2。

拟合校准曲线的方程为Ai=B0+B1Ci，根据下式可得出拟合直线的斜率B1和截距B0分别为

吸光度测量的实验标准差为

=0.004 875

表2 标准溶液的吸光度测量结果

对进料液中PEG-20000浓度共测量6次(p=6)，测得质量浓度Cf=10.03 mg/L，于是其标准不确定度u4-4为

=0.14 mg/L

相对标准不确定度

所以，PEG-20000进料液浓度测定中标准溶液所引起的相对标准不确定度为

综上所述，进料液中PEG-20000的浓度测试引起的相对标准不确定度

4.3.2 透过液中PEG-20000的浓度测试引起的相对标准不确定度urel(Cp)

(1) PEG-20000透过液稀释过程中所引起的相对标准不确定度urel5

首先取1 mL PEG-20000透过液稀释至50 mL，而后取稀释液5 mL移入10 mL容量瓶，分别加入1 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1 mL Dragendoff试剂，最后稀释至刻度。50 mL容量瓶的最大允差为0.05 mL，按照4.3.1节中(3)的评定方法，则

urel5= 1.55×10-2

(2) PEG-20000透过液浓度测定中标准溶液所引起的相对标准不确定度urel6

同4.3.1节中(4)的评定方法，可得PEG-20000标准溶液配制所引起的相对标准不确定度urel6-1为6.57×10-4；定容所引起的相对标准不确定度urel6-2为1.32×10-2；分析仪器所引起的相对标准不确定度urel6-3为4.53×10-3；对透过液中PEG-20000浓度共测量6次(p=6)，测得其质量浓度Cp=1.39 mg/L，通过最小二乘法得到的校准曲线所引起的相对标准不确定度urel6-4=0.115，因此，聚乙二醇20000透过液浓度测定中标准溶液所引起的相对标准不确定度urel6=0.116。综上所述，透过液中PEG-20000的浓度测试引起的相对标准不确定度urel(Cp)=0.117。

4.3.3 测试条件引起的相对标准不确定度urel(T)

测试条件对截留率的测试结果至关重要。在测试方法中对测试压力、膜面流速和水温做出了规定。测试压力指的是跨膜压差，要求测试压力0.10 MPa；膜面流速指料液在膜表面流动的线速度，与进、出口压力与进料液流量有着密切的关系。从表3可以看出，在6次的重复性测试中，跨膜压差不大于0.105 MPa，膜面流速均大于0.25 m/s，符合标准中对测试压力和膜面流速的要求。测试装置的压力表量程为0～0.400 MPa，经检定该压力表符合0.4级，允许误差为± 0.400 MPa×0.4%= ±0.001 6 MPa。当测试压力为(0.100±0.005) MPa时，假定为均匀分布，则测试压力引起的相对标准不确定度为

表3 PEG-20000截留率测试过程的测试条件

因此，由测试条件引起的相对标准不确定度

=9.13×10-3

4.4 标准不确定度分量汇总表

表4中给出超滤膜对PEG-20000截留率的各测量不确定度分量汇总情况。

表4 各测量不确定度分量汇总表

4.5 合成标准不确定度

因各不确定度分量相互独立，故PEG-20000截留率的相对合成标准不确定度uc,rel(R)为

=[(4.79×10-3)2+(1.38×10-2)2×

(2.51×10-2)2+0.1002×0.1172+

(9.13×10-3)2]1/2

=1.56×10-2

实验测定超滤膜对PEG-20000截留率93.04%，则测量结果的合成标准不确定度

uc(R) =R×uc,rel(R)=1.45%

4.6 扩展不确定度与结果表示

取包含因子k=2，置信水平为95%，则测量结果的扩展不确定度为

U(R)=k×uc(R)=2×1.45%=2.90%

当超滤膜对PEG-0000的截留率为93.04%时，测量结果表示为(93.04±2.90)%，k=2。

5 结 论

(1)PEG-20000的多分散系数为1.005，GPC谱图呈现单峰形式，符合PEG结构明确、分子量分布窄的特点，完全满足测试需要。

(2)利用紫外-分光光度法测试溶液中PEG-20000浓度，标准曲线线性好,相关系数R2大于0.999。

(3)测试条件、重复性测试和PEG-20000的分光光度法测定是测试结果不确定度的主要来源。

(4)超滤膜对PEG-20000的截留率为93.04%，当包含因子k=2，置信水平为95%时，扩展不确定度为2.90%，测量结果表示为(93.04±2.90)%，k=2。

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