Ce3+/Y3+双掺杂TiO2薄膜的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用

张 普 涛， 王 岩， 秦 艺 颖， 胡 志 强

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 新能源材料研究所， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

近年来，随着能源需求的逐渐增大，环境污染问题日益严重。绿色能源的利用成为减轻环境压力的重要渠道，染料敏化太阳能电池(DSSC)是继硅太阳能电池和薄膜太阳能电池之后的新一代太阳能电池。自1991年瑞士科学家Gratzel[1]教授研制出光电转化效率达7.1%的DSSC后，DSSC开始受到广泛关注。目前，DSSC的光电转换效率已达到12%～13%[2-3]。由于其结构简单、成本低廉、便于制造、制备过程对环境友好等优点成为近年来太阳能开发领域研究的热点[4-5]。

染料敏化太阳能电池主要由光阳极、电解质和对电极三部分组成[6]。其中光阳极上的吸收层多采用光化学稳定性及热稳定性较好的TiO2纳米多孔薄膜，常用敏化剂为N719，而N719主要吸收可见光。因此，提高可见光利用效率就可以改善染料敏化太阳能电池光电性能。

本实验采用溶胶-凝胶法[7]制备Ce3+/Y3+双掺杂的TiO2阻挡层，以期改善DSSC光电性能，提高可见光利用效率。

1 实 验

1.1 主要材料与仪器

六水合硝酸铈、三氧化二钇、钛酸四丁酯，分析纯；稀硝酸、冰乙酸、曲拉通X-100，化学纯。

商用TiO2，P25，德固赛中国有限公司；N719染料，分析纯，武汉晶格太阳能科技有限公司；FTO导电玻璃基片(100 mm×100 mm)，珠海凯为光电有限公司。

真空旋转涂层机，VTC-100，KJ Group；分光计器，SM-25，日本分光计器株式会社；太阳光模拟器，SS50，Photo Emission Tech. INC；Keithlley数字源表，2400型；X射线粉末衍射仪，D/Max-Ultima，日本JEOL公司；荧光光谱仪，LS55，Perkin-Elmer 公司。

1.2 样品制备

1.2.1 稀土Ce3+/Y3+双掺杂TiO2溶胶及粉体的制备

采用溶胶-凝胶法制备Ce3+/Y3+双掺杂的TiO2胶体。用一定量的六水合硝酸铈和三氧化二钇(n(Ce3+)∶n(Y3+)=8∶2)溶于稀硝酸溶液中，完全溶解后用去离子水定容至3.5 mL，再依次加入4 mL无水乙醇和1.5 mL冰乙酸，低速搅拌30 min得溶液A；取3.4 mL钛酸四丁酯和8 mL无水乙醇混合搅拌20 min得溶液B。将B溶液以2滴/s的速度滴加到A中，滴加过程中A溶液剧烈搅拌，滴加完毕继续搅拌20 min后静置陈化5～6 h，得透明Ce3+/Y3+双掺杂TiO2溶胶。

将制备好的溶胶置于60 ℃恒温水浴锅中10 min 得果冻状凝胶，于80 ℃烘箱中干燥12 h取出后研磨，于500 ℃保温4 h，自然冷却得Ce3+/Y3+双掺杂的TiO2粉体。重复以上步骤制备Ce3+或Y3+单掺的TiO2粉体。

1.2.2 电极阻挡层的制备及电池组装

在3 000 r/min转速下将Ce3+/Y3+双掺杂TiO2溶胶涂覆于洁净的导电玻璃上，150 ℃烘干，再于500 ℃保温4 h，自然冷却至室温。重复涂膜可制备多层阻挡层。

用丝网印刷法制作TiO2纳米多孔吸收层，在一定浓度的N719中浸泡24 h，用无水乙醇淋洗后并晾干，得到光阳极，以KI/I2为电解液，Pt电极为阴极组装电池。

1.3 表征与测试

采用X射线衍射仪测定稀土掺杂的TO2粉体的晶体结构；采用荧光光谱仪测定稀土掺杂粉体的荧光光谱；采用太阳光模拟器和数字源表测定DSSC的光电性能。

2 结果与讨论

2.1 双掺杂粉体的XRD表征

图1是Ce3+/Y3+双掺杂TiO2粉体的X射线衍射谱图。与标准PDF卡片(21-1272)的衍射峰比对，结果基本一致，以锐钛矿型晶体为主，而没有检测到稀土Ce3+或Y3+的特征衍射峰，说明少量稀土掺杂没有改变TiO2的晶体结构。在2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.5°、55.6°、62.7°时，分别对应锐钛矿型二氧化钛的(010)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面。

图1 Ce3+/Y3+双掺杂TiO2粉体的X射线衍射谱图

Fig.1 XRD pattern of Ce3+/Y3+double-doped TiO2powder

2.2 单掺Ce3+的TiO2粉体荧光光谱

图2为单掺Ce3+的TiO2粉体的激发和发射谱图。从图2可以看出，在569 nm监控波长下，激发峰位于398 nm附近的较宽激发带及475、522 nm处，且均在Ce3+的特征激发范围内(350～550 nm)，其中398 nm附近的两个小激发峰可能对应于Ce3+的4f能级的两个基态能级2F5/2和2F7/2到5d能级的电子跃迁。而在398 nm 监控波长下的发射峰位置位于561～570 nm，是连续光谱，对应于Ce3+的4f05d1→4f1电子跃迁。由于5d轨道可分裂为多个能级，当电子从5d轨道的不同能级向4f轨道跃迁时，释放的能量会有差异，所以在发射谱图中表现为较宽的带状发射峰[8]。

图2 单掺Ce3+的TiO2粉体的激发和发射谱图

2.3 单掺Y3+的TiO2粉体荧光光谱

图3为单掺Y3+的TiO2粉体的激发和发射光谱图。在642 nm监控波长下，激发峰出现在398和471 nm的位置，说明单掺Y3+的TiO2粉体在可见及近紫外光区有较强吸收。在398 nm监控波长下，发射峰为双峰，峰位置分别在638和640 nm处，对应于4d轨道的分裂能级中的高能级向低能级的电子跃迁[9-10]。

图3 单掺Y3+的TiO2粉体的激发和发射谱图

2.4 Ce3+/Y3+双掺杂TiO2粉体的激发和发射谱图

图4为Ce3+/Y3+双掺杂TiO2粉体的激发和发射光谱图。监控波长为642 nm，激发峰出现在404和471 nm，与单掺稀土时比较，两处激发峰的强度都明显增强，原因是双掺杂时Ce3+和Y3+的激发光谱的相互叠加，增加了能量吸收，故发光增强。而位于471 nm的激发峰明显强于404 nm的激发峰，这可能是因为Ce3+与Y3+之间发生了能量传递。稀土离子间的能量传递分为辐射传递和无辐射传递[11]，在以上光谱中，Ce3+与Y3+的激发光谱发生很大程度的重叠，符合无辐射能量传递的条件，故可判定Ce3+与Y3+之间发生了无辐射能量传递。以471 nm为监控波长，得到发射峰位于642 nm的发射谱图，比单掺Ce3+时右移80 nm，比单掺Y3+时右移2 nm。

图4 Ce3+/Y3+双掺杂TiO2粉体的激发和发射谱图

Fig.4 Excitation and emission spectra of TiO2powder double-doped with Ce3+/Y3+

2.5 DSSC的J-V曲线

图5为不同阻挡层DSSC的J-V曲线。表1为不同阻挡层对DSSC光电性能的影响。其中Voc为开路电压，Jsc为短路电流密度，FF为填充因子，η为光电转化率。从图5可以看出，2、3号样品与1号样品相比，短路电流密度明显增大，从7.64 mA/cm2增加到9.61 mA/cm2，提高了25.79%；3号与2号相比，短路电流也略有增加。从表1中可以看出，DSSC的Voc、FF基本不变，与无阻挡层相比，η从2.94%提高到3.66%，提高了24.49%；稀土掺杂前后相比，从3.48%提高到3.66%，提高了4.9%。

图5 不同阻挡层样品DSSC的J-V曲线

表1 不同阻挡层对DSSC光电性能的影响

Voc受光生电流(IL)和反向饱和电流(IS)等共同影响，表1中Voc基本不变，可能是因为PN结两端形成了稳定的电势差。

FF由光电流、光电压共同决定，在实验过程中发现，FF受光阳极二氧化钛吸收层的印刷面积大小影响很大。本实验均采用0.25 cm×0.25 cm的方块吸收层，这是造成填充因子基本无变化的原因之一。

η是评价电池性能的重要参数，由表1可知，Ce3+/Y3+双掺杂阻挡层应用于DSSC中，能量叠加能够有效提高η，这与稀土的荧光特性分析结果一致。

3 结 论

通过溶胶-凝胶法制备了TiO2∶Ce3+/Y3+薄膜，将其作为阻挡层应用在DSSC中。实验结果表明，TiO2∶Ce3+/Y3+薄膜能把短波长的光转化为N719易于吸收的较长波段的光，提升了电池的太阳光利用效率。当Ce3+/Y3+总掺杂量为3%时，电池光电流密度及光电转换效率均有所提高，其中光电转换效率从2.94%提高到3.66%，提高了24.5%。表明在TiO2阻挡层中掺杂稀土Ce3+/Y3+，能够有效拓宽DSSC光谱吸收范围，提高DSSC的太阳光利用效率。

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