HMPEG相变大单体的制备与性能

王 迪， 郭 静， 管 福 成， 张 森， 李 圣 林， 黄 学 淋

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

随着能源的日益消耗和储能技术的发展，相变材料(PCM)已经引起了人们的广泛关注，利用其温度变化时物理状态的改变，可以在不同相之间变化的过程吸收或释放大量的热，有效存储和释放能量，并且具有热效率和储能密度高、贮热容器体积小以及相变前后温度恒定等优点，在建筑保温、太阳能、蓄热调温织物以及医疗等领域有着广阔的应用前景[1-3]。聚乙二醇(PEG)作为一种常用的有机相变材料，具有适宜的相变温度，较高的相变潜热，且无过冷和相分离、腐蚀性小、性能稳定等优点，但在应用过程中易渗漏的缺点导致其在实际应用中受限[4-5]。为解决上述问题，可以首先将PEG制备成带有不饱和端基的相变大分子单体，再进一步与其他单体接枝共聚，得到一种高性能的固-固相变材料[6-8]，开辟了一种新型相变材料研究方向。曾有研究者采用此类方法，利用低分子质量PEG为原料，制备出了高性能的涂料。本研究以相对分子质量为6 000的PEG为相变基体[9-10]，制备出一端带有不饱和双键的相变大分子单体，进一步与丙烯腈单体接枝共聚，制备了一种新型的高焓值、稳定性强的固-固相变材料。

1 实 验

1.1 材料和仪器

材料：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，精制品，万华化学集团股份有限公司；聚乙二醇(PEG6000)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，分析纯，阿拉丁；二正丁胺，分析纯，西亚试剂。

仪器： Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪，美国PerkinElMer公司；DSC-Q2000型差热扫描热分析仪，美国TA公司；D/max-3B型X射线衍射仪，日本理学公司；DM2500P偏光显微镜(POM)，Leica公司。

1.2 实验方法

1.2.1 大单体的制备

(1)将一定量的MDI置于三口烧瓶中，升温到60 ℃，加入等摩尔的HEMA，在相同温度下搅拌反应30 min后加入等摩尔经真空脱水处理的PEG，用0.1%～0.2%三乙胺催化，在75 ℃搅拌反应60 min，得到单封端大分子单体(HMPEG1)。

(2)将等量的MDI置于烧杯中，于60 ℃熔化，加入等摩尔的二正丁胺，得到产物A，10 min后加入反应得到大分子单体(HMPEG1)，在75 ℃ 继续搅拌60 min，得到乳白色黏稠状的双封端大单体(HMPEG2)。

1.2.2 共聚物的制备

分别将4.5 g的大单体HMPEG1和4.5 g的大单体HMPEG2装入三口烧瓶中，加入一定量蒸馏水溶解成均一溶液，再加入少量异丙醇，依次向三口瓶中滴加4.5 g丙烯腈(AN)、1 g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过硫酸钾和亚硫酸氢钠水溶液引发聚合，制备以丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯聚合物为主链、大分子单体为支链的侧链型接枝共聚物。于75 ℃反应2 h，所得共聚物用蒸馏水洗涤数次并抽滤，抽干后放入烘箱，60 ℃烘干后置于干燥器中密闭保存。HMPEG1和HMPEG2为原料制备的共聚物分别命名为P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。

1.2.3 测 试

1.2.3.1 红外光谱(FT-IR)

将洗涤干燥后的样品制成粉末，取少量与溴化钾晶体混合均匀压片，然后采用傅里叶变换红外光谱仪记录红外吸收光谱图。波数测试范围为4 000～400 cm-1。

1.2.3.2 差热扫描量热分析(DSC)

采用差热扫描热分析仪测试，N2气氛保护，升温速率为10 ℃/min，升温范围为0～100 ℃。

1.2.3.3 X射线衍射(XRD)

采用X射线衍射仪，Ni滤波，Cu靶，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度13°/min，衍射角5°～40°，测定试样粉末的X射线衍射。

1.2.3.4 偏光显微镜(POM)

采用偏光显微镜对其进行表面观察，放大倍数100倍。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1 PEG、HMPEG1和HMPEG2的红外光谱图

2.2 DSC分析

图2和表1分别为聚乙二醇(PEG)、单封端相变大分子单体(HMPEG1)和双封端相变大分子单体(HMPEG2)的DSC曲线图和DSC表征参数。由图2和表1可以看出，聚乙二醇的熔融焓和结晶焓分别为169.8和168.9 J/g，熔融峰和结晶峰温度分别为61.28和41.90 ℃；HMPEG1的熔融焓和结晶焓分别为147.0和145.9 J/g，HMPEG1的熔融峰温度和结晶峰温度分别为58.93和36.76 ℃；HMPEG2熔融焓和结晶焓分别为136.3和135.8 J/g，HMPEG2的熔融峰和结晶峰温度分别为52.29和28.46 ℃。三者相比较可以发现，HMPEG2的相变焓和相变温度低于HMPEG1，HMPEG1的相变焓和相变温度低于纯PEG。这是因为一方面单位质量下的PEG(相变物质)含量下降也会使得大单体的相变焓和相变温度下降；另一方面由于MDI的引入，限制了PEG的结晶，导致PEG的结晶度下降，进一步使大分子单体的相变焓下降。HMPEG1的相变焓高于HMPEG2，这是由于HMPEG2中PEG的两端羟基均被限制，HMPEG1中的PEG只有一端羟基被限制，HMPEG1的结晶性比HMPEG2 的更为完善。

图2 PEG、HMPEG1和HMPEG2的DSC曲线

表1 PEG、HMPEG1和HMPEG2的DSC表征参数

Tab.1 DSC characterization parameters of PEG, HMPEG1 and HMPEG2

样品tm/℃ΔHm/(J·g-1)tc/℃ΔHc/(J·g-1)PEG61.28169.841.90168.9HMPEG158.93147.036.76145.9HMPEG252.29136.328.46135.8

2.3 XRD分析

图3为PEG、HMPEG1和HMPEG2的XRD分析图。从图中可以看出，PEG分别在19.12°和23.28°左右存在两个明显的尖锐的衍射峰，HMPEG1和HMPEG2也分别在19.12°和23.28°左右存在两个衍射峰，19.12°对应(101)晶面(PDF46-1332)，23.28°对应(021)晶面(PDF41-1420)。与PEG相比较，大单体的两个衍射峰强度均明显减弱。这是由于MDI的引入限制了PEG分子链的运动，破坏了PEG的结晶性，导致大单体结晶度下降，但是HMPEG2较HMPEG1 衍射峰强度减弱更为明显。通过软件计算，HMPEG1 结晶度为79.62%，HMPEG2的结晶度为77.66%，这是由于HMPEG1中的PEG只有一端的—OH被MDI限制，而HMPEG2中的PEG两端的—OH均被MDI限制，PEG分子链的运动受到更大的限制，从而导致HMPEG1结晶能力更低，这与DSC的测试结果是吻合的。

图3 PEG、HMPEG1和HMPEG2的XRD谱图

2.4 POM分析

图4为PEG、HMPEG1和HMPEG2在25 ℃ 时的偏光显微镜图片。由图可以看出，PEG、HMPEG1和HMPEG2在25 ℃均有明显的十字消光现象，说明PEG和大单体均有较好的结晶性能。与纯PEG相比较，HMPEG1和HMPEG2的晶体半径均明显减小，这是由于MDI的引入限制了PEG分子链的运动，破坏了PEG的晶区的规整性。对比HMPEG1和HMPEG2，可以看出HMPEG2的晶体半径减小得更为明显，这是由于HMPEG1中的PEG只有一端的—OH被MDI固定，而HMPEG2中的PEG两端的—OH 均被MDI固定，PEG分子链受到更大的限制，PEG晶区的规整性遭到了更大的破坏，与DSC和XRD分析结论一致。

(a) PEG

(b) HMPEG1

(c) HMPEG2

图4 聚乙二醇和大单体在25 ℃时的POM图

Fig.4 POM images of PEG and macromonomer at 25 ℃

2.5 共聚物分析

2.5.1 共聚物的FT-IR分析

图5为P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的红外光谱图。可以看出，两者均在2 246 cm-1处出现一处尖锐的新峰，这是丙烯腈中—CN基团的特征吸收峰。此外，1 600 cm-1处为苯环吸收峰，1 100 cm-1处为醚氧键吸收峰，这些均是共聚物的特征吸收峰。两者主峰位置相同，不同的是P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1在3 450 cm-1处有一个明显的特征吸收峰，这是单封端大单体中残留的—OH；另外两者在2 246 cm-1的—CN特征峰强度不同，这是在接枝过程中丙烯腈和大单体的接枝率不同。以上说明结果共聚物制备成功，大单体具有良好的共聚反应能力。

图5 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的红外光谱图

Fig.5 FT-IR spectra of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

2.5.2 共聚物的DSC分析

表2和图6分别为P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC分析图和表征参数。可以看出，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的熔融焓和结晶焓分别为42.87和41.72 J/g，熔融峰温度和结晶峰温度分别为54.52和35.16 ℃。P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的熔融焓和结晶焓分别为40.26和38.10 J/g，熔融峰温度和结晶峰温度分别为50.38 和38.10 ℃。共聚物的相变焓和相变温度低于相变大分子单体。这是由于PEG分子链端被主链P(AN-co-MMA)所束缚，参与结晶链节数目减少，结晶区缺陷增多，导致相变焓减少和相变温度降低。P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的相变焓和相变温度高于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的相变焓和相变温度，说明PEG双端封端对结晶破坏的程度大于PEG单端封端，PEG自由度受到更大的限制。

2.5.3 共聚物的XRD分析

图7为P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的XRD谱图。从图中可以看出，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 均在2θ为17.00°、19.04°和23.16°有明显的衍射峰，17.00°衍射峰是丙烯腈的衍射峰，对应晶面(300)(PDF29-0287)，19.04°和23.16°为PEG的衍射峰，19.04°对应晶面(101)(PDF46-1332)，23.16°对应晶面(021)(41-1420)，说明P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2均有较好的结晶性。对比P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的XRD图谱，可以看出，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 的衍射峰强度大于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。通过软件计算，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的结晶度为39.84%，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的结晶度为37.81%说明PEG双端封端对结晶的破坏程度大于PEG单端封端，PEG自由度受到更大的限制，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的结晶性好于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2，与DSC测试结果一致。

表2 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC表征参数

图6 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC曲线

Fig.6 DSC curves of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

图7 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的XRD谱图

Fig.7 XRD patterns of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

2.5.4 共聚物的稳定性

表3和图8分别为P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2的TG分析数据和TG分析曲线。由图8和表3可以看出，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2均为两段分解，第一段分解对应主链P(AN-co-MMA)，第二段分解对应支链(HMPEG)，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的第一段分解初始温度分别为250和220 ℃，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2第一段分解的失重比率9.35%和18.35%；P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2 的第二段分解均为341～456 ℃，但失重比率分别为67.68%和74.08%。以上结果表明P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的稳定性好于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。

表3 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的TG分析数据

图8 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的TG分析曲线

Fig.8 TG analytical curves of P(AN-co-MMA)-g- HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

3 结 论

采用酯化法成功合成的PEG单、双封端大单体HMPEG1和HMPEG2，具有良好的反应能力；分别与AN、MMA单体接枝共聚，制备成一种新型的高焓值固-固相变材料。

对比发现，HMPEG1具有更高的相变焓和更好的结晶性，熔融焓达到147.00 J/g；HMPEG1具有更强的反应能力，共聚物P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1具有更好的结晶性、热稳定性以及更高的相变焓，结晶度达到39.84%，分解温度达到250 ℃，熔融焓达到42.87 J/g。

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