压热协同海藻酸钠处理对普通玉米淀粉糊化性质和晶体结构的影响

王雨生，徐澎聪，陈海华,*，陈建刚，夏晓琛

（1.青岛农业大学食品科学与工程学院，山东 青岛 266109；2.青岛农业大学学报编辑部，山东 青岛 266109）

玉米淀粉产量大，可以影响食品质构，在食品加工中占有主导地位。但普通玉米淀粉（common corn starch，CCS）在工业应用中存在热稳定性差、易老化等缺点，而现代食品加工中经常使用高温高压、低温冷冻等操作，因此CCS应用局限性很大，需要提高其稳定性，以满足工业生产需求[1]。压热处理是一种常用的淀粉改性方法，淀粉在过量水分条件下进行压热处理，经历了充分糊化和老化，淀粉颗粒破裂重组，形成新结晶和抗性淀粉[2]，提高了稳定性。赵凯等[2]研究发现压热处理有利于直链淀粉形成抗性结晶；赵力超等[3]通过响应面法优化压热处理条件，使大米抗性淀粉得率达到20.1%。

海藻酸钠（sodium alginate，AG）是一类大分子亲水胶体，常用于食品添加剂，对淀粉品质改善作用显著[4]。赵阳等[5-6]研究发现AG能够提高直链玉米淀粉和小麦淀粉热稳定性；Li Qianqian等[7]研究发现AG的添加可以延缓CCS的老化；Tang Minmin等[8]研究表明黄原胶可以抑制大米淀粉的老化，Zhou Yibin等[9]研究表明茶多糖可以抑制小麦淀粉的老化。

目前的研究主要集中于AG对淀粉性质的影响[6,10]，对淀粉的压热处理也多结合酸、生物酶等方式[5]，而压热协同AG处理（以下简称协同处理）对CCS性质影响的研究较少。本实验通过压热及协同处理的方式，对CCS进行处理，并对处理后的样品进行快速黏度分析、质构分析、X射线图谱分析，研究了压热处理和协同处理对CCS的糊化性质、质构性质及晶体结构等物化性质的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

CCS（直链淀粉质量分数26.2%） 滨州金汇玉米开发有限公司；AG（黏度520 mPa·s、pH 7.0） 明月海藻集团有限公司。

1.2 仪器与设备

Starchmaster型快速黏度分析（rapid visco analyze，RVA）仪 澳大利亚Newport公司；TA.XT Plus型物性测定仪 英国Stable Micro Systems公司；D8 ADVANCE X射线衍射仪 德国布鲁克AXS有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品水分质量分数测定

参照GB 5009.3—2010《食品国家标准 食品中水分的测定》直接干燥法测定。

1.3.2 样品制备与处理

海藻酸钠-普通玉米淀粉（AG-CCS）参照尚梦珊等[11]的方法制备：准确称取AG（CCS干基质量的4%），分散于蒸馏水成悬浊液，用磁力搅拌器充分搅拌10 min，将CCS加入到AG悬浊液中充分混匀。40 ℃烘干，粉碎，过100 目筛，备用。

不同时间压热处理：调整CCS或AG-CCS质量分数至15%，121 ℃条件下分别压热处理10、20、30、40、60 min后，40 ℃烘干，粉碎，过100 目筛，备用。所得样品分别命名为CCS-10、CCS-20、CCS-30、CCS-40、CCS-60、AG-CCS-10、AG-CCS-20、AG-CCS-30、AG-CCS-40、AG-CCS-60。

不同质量分数淀粉乳压热处理：调整CCS或AG-CCS质量分数分别为15%、20%、25%、30%、35%，121 ℃条件下压热处理30 min后，40 ℃烘干，粉碎，过100 目筛，备用。样品分别命名为CCS-15%、CCS-20%、CCS-25%、CCS-30%、CCS-35%、AG-CCS-15%、AG-CCS-20%、AG-CCS-25%、AG-CCS-30%、AG-CCS-35%。

1.3.3 各指标测定方法

1.3.3.1 糊化性质的测定

参照赵阳等[4]的方法，采用RVA仪测定样品糊化性质，记录样品糊化温度、峰值黏度、末值黏度、衰减值和回生值，重复3 次，取平均值。

1.3.3.2 凝胶硬度的测定

按照王慧云等[12]的方法，测定样品凝胶硬度。重复3 次，取平均值。

1.3.3.3 X射线衍射图谱的测定

参照徐澎聪等[13]的方法，采用单色Cu-Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA进行连续扫描，2θ范围为4°～40°，扫描速率为5（°）/min。

1.4 数据统计分析

采用软件SPSS 17.0中Duncan多重比较法进行多组样本间差异显著性分析，P＜0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 不同处理对CCS糊化性质的影响

2.1.1 压热处理对CCS糊化性质的影响

样品 糊化温度/℃峰值黏度/cP末值黏度/cP 衰减值/cP 回生值/cP CCS 75.6±0.0a 2 572±86a2 752±62a 731±20a 911±10a CCS-10 / 459±3c 617±6c 5±0c 162±5c CCS-20 / 240±5c 384±7c 2±1c 150±3c CCS-30 / 368±3c 540±15c 4±1c 176±12c CCS-40 69.4±0.0a 1 402±10b1 794±15b 117±5b 490±5b CCS-60 68.6±0.7a 1 472±9b 1 824±8b 152±6b 501±0b

注：同列肩标不同小写字母表示差异显著（P＜0.05）。/.未测出。下同。

表2 淀粉乳压热处理时的质量分数对CCS糊化性质的影响Table 2 Effect of autoclaving on pasting properties of CCS at different concentrations

由表1、2可知，压热处理可以降低CCS的黏度。根据表1可知，淀粉乳经10～30 min压热处理后，黏度显著降低。压热处理20 min时，峰值黏度、末值黏度最低，这与郑绍达等[14]的结论一致。随着压热处理时间的延长，CCS峰值黏度、末值黏度有明显回升。根据表2可知，淀粉乳质量分数对压热处理后样品的黏度也有影响，其中质量分数为25%的淀粉乳经压热处理后，峰值黏度和末值黏度均最低，而在该质量分数下增大或减小淀粉乳质量分数，样品黏度均增加。这与吴津蓉等[15]的研究结果一致。

压热处理后CCS黏度发生变化，很可能是因为压热处理使CCS无定形区直链淀粉分子从淀粉颗粒中游离出来，高温又使部分支链淀粉降解，形成部分短直链淀粉，直链淀粉分子相对浓度增加，从而使直链淀粉分子有更多机会互相接近，形成直链淀粉分子有序化结晶[16]，即抗性淀粉。表现为黏度很低，低至RVA无法依据黏度变化而测定其糊化温度。淀粉乳质量分数较低时，直链淀粉分子相互接近的概率较小，不易有序化为直链淀粉结晶。冷志富[17]、杨光[18]等研究发现，质量分数为20%～40%时有利于直链淀粉形成结晶，本实验的研究结果与其一致。

由表1、2可知，压热处理显著降低了CCS衰减值和回生值，且随着压热处理时间的延长，衰减值和回生值均先降低后升高。质量分数为25%的淀粉乳经压热处理后，衰减值几乎为零，回生值也降至低点。衰减值降低表明压热处理增强了玉米淀粉的热稳定性。这与Anderson等[19]报道的热处理降低大米淀粉衰减值的结果一致。压热处理超过40 min时，衰减值和回生值均有所增加，这可能是因为较长时间（＞40 min）的压热处理使玉米淀粉分子链发生过度降解，产生较多的小分子质量短直链淀粉，这与谢涛[16]、杨光[18]等研究结果一致，在RVA实验升温阶段，短直链淀粉分子容易溶出，因其运动性较强[20]，对热和剪切作用的抵抗能力差，导致热稳定性较差，表现为衰减值升高；相比短时间的压热处理，较长时间压热处理的淀粉在RVA测试过程中，由于其短直链淀粉分子浓度增大，在RVA降温阶段，溶出的直链淀粉分子相互接近机率增大，淀粉糊黏度明显上升，表现为回生值增大。

2.1.2 协同处理对CCS糊化性质的影响

由表3、4可知，压热处理时间影响AG-CCS的糊化性质，压热处理显著降低了AG-CCS的糊化温度。压热处理10 min时，糊化温度最低，为56.3 ℃，比未经压热处理的AG-CCS降低了21.3 ℃。随着压热处理时间的延长，AG-CCS的糊化温度略有升高而后保持稳定。淀粉乳质量分数对压热处理后AG-CCS糊化温度的影响较小。质量分数为25%的AG-CCS压热处理后糊化温度为65.4 ℃，比未经压热处理的AG-CCS降低了12.2 ℃。根据表3可知，随着压热处理时间的延长，AG-CCS淀粉乳峰值黏度、末值黏度呈现先降低后升高的趋势，但均高于未经压热处理的AG-CCS的峰值黏度、末值黏度。压热处理10 min，峰值黏度、末值黏度最高，分别为4 112、6 758 cP，比未经压热处理的AG-CCS分别提高了2 225、4 628 cP。上述结果表明，在AG存在的条件下对CCS进行压热处理，更容易糊化，表现为糊化温度降低，糊化黏度升高。

表3 协同处理时间对AG-CCS糊化性质的影响Table 3 Effect of autoclaving time on pasting properties of AG-CCS

表4 协同处理淀粉乳质量分数对AG-CCS糊化性质的影响Table 4 Effect of autoclaving on pasting properties of AG-CCS at different starch concentrations

根据表3可知，随着压热处理时间的延长，AG-CCS衰减值和回生值均呈现先降低后升高趋势。与未经压热处理的AG-CCS相比，压热处理后衰减值降低，回生值升高，压热处理30 min时，衰减值降至最低，降低了138 cP，回生值升高了392 cP。由表4可知，随着AG-CCS淀粉乳质量分数的增加，AG-CCS峰值黏度和末值黏度呈现下降趋势，衰减值和回生值呈现先降低后升高趋势，质量分数为20%时，衰减值降至低点，样品的热稳定性最好。

上述结果可能是因为AG具有较强的增稠作用[5,21]，AG存在时，淀粉乳的黏度迅速升高[22-24]，表现出较低的糊化温度[25]。另外，压热处理使AG分子与淀粉分子通过氢键发生相互作用[7]，淀粉的稳定性增强，表现为衰减值降低[7]。Zhao Yang等[25]研究发现AG的添加降低了高直链玉米淀粉的糊化温度；Tischer等[26]的研究表明，ι-卡拉胶可提高直链玉米淀粉的热稳定性，本研究结果与其一致。

2.2 不同处理对CCS凝胶性质的影响

2.2.1 压热处理对CCS凝胶性质的影响

由图1、2可知，压热处理对CCS凝胶硬度有显著影响，压热处理显著降低了CCS的凝胶硬度。这可能是因为压热处理使淀粉分子降解，分子链变短，导致凝胶形成能力减弱[27]。另外，由图1、2还可以看出，压热处理时间及淀粉乳质量分数对CCS凝胶硬度影响较大，随着压热处理时间的延长，或者随着淀粉乳质量分数的增大，凝胶硬度呈现先降低后增加的趋势，这与RVA实验中回生值的变化趋势相一致。压热处理40 min时，凝胶硬度最小，为24.9 g，约是未经压热处理CCS的10%；质量分数为25%的淀粉乳压热处理后凝胶硬度最小，为19.0 g，是未经压热处理CCS的7.8%。

图1 压热处理时间对CCS凝胶硬度的影响Fig. 1 Effect of autoclaving time on gel hardness of CCS

图2 压热处理时CCS质量分数对CCS凝胶硬度的影响Fig. 2 Effect of autoclaving on gel hardness of CCS at different concentrations

2.2.2 协同处理对CCS凝胶性质的影响

比较图1、3、4可以看出，与CCS相比，AG-CCS的凝胶硬度更低，这与Chen Haihua[28]、Zhao Yang[25]等研究结果一致。Zhao Yang等[25]认为，在没有钙离子存在的中性条件下，添加了AG的CCS凝胶硬度降低，很可能是AG与直链淀粉相互作用，影响了直链淀粉凝胶效果，使得凝胶硬度降低。AG具有很强的吸水性，能够与淀粉颗粒竞争有效水分[7,29]，并产生较高的黏性，包围在淀粉颗粒周围，从而阻碍或减少了淀粉颗粒的吸水溶胀[30]，减少了直链淀粉分子的渗出，从而降低了AG-CCS的凝胶硬度。

由图3可知，压热处理时间影响AG-CCS的凝胶硬度。随着压热处理时间的延长，压热处理后AG-CCS的凝胶硬度先降低后增加。压热处理40 min时，AG-CCS样品的凝胶硬度最低，为50.9 g，比未经压热处理的低99.6 g。由图4可以看出，随着AG-CCS淀粉乳质量分数增大，凝胶硬度先减小后增大，25%淀粉乳经压热处理后，凝胶硬度降至最低46.5 g，约是未经压热处理AG-CCS的1/3。

图3 协同处理时间对CCS凝胶硬度的影响Fig. 3 Effect of autoclaving time on gel hardness of AG-CCS

图4 协同处理淀粉乳质量分数对CCS凝胶硬度的影响Fig. 4 Effect of autoclaving on gel hardness of AG-CCS at different concentrations

2.3 不同处理对CCS晶体结构的影响

2.3.1 压热处理对CCS晶体结构的影响

图5 压热处理时间对CCS晶体结构的影响Fig. 5 Effect of autoclaving time on crystal structure of CCS

图6 压热处理时CCS质量分数对CCS晶体结构的影响Fig. 6 Effect of autoclaving on crystal structure of CCS at different concentrations

由图5、6可知，未经压热处理的CCS在2θ为15°、17°、18°、23°附近有强衍射峰，在17°、18°附近的衍射峰为相连双峰，是典型的A型晶体结构[2]。压热处理后，衍射图谱峰型变化显著；说明压热处理破坏了CCS原结晶结构，产生了新的结晶结构。与未经压热处理的CCS衍射图谱相比，20°附近的弱衍射峰明显加强，13°附近生成了新的衍射峰，17°、18°附近双峰现象消失，15°、23°附近的衍射峰强度明显减弱，这是V型晶体结构的特征；说明CCS经过压热处理后，其晶体结构从A型变为V型。赵凯等[2]指出，压热处理使淀粉颗粒破裂重组，不同淀粉颗粒中的链淀粉形成氢键，改变了原淀粉的结晶结构。

从图5可以看出，随着压热处理时间的延长，2θ为13°、20°附近的衍射峰明显加强，压热处理30 min时，衍射峰强度达到最大。随着压热处理时间的延长，15°、23°附近的衍射峰明显降低，17°、18°附近的相连双峰强度明显减弱；说明A型晶体含量逐步减少，V型晶体含量逐渐增多。压热处理时间为60 min时，所有衍射峰的峰值均较低；说明过长时间的压热处理，V型晶体结构有所破坏，这可能是因为经过长时间的压热处理使淀粉分子过度降解，形成分子运动比较激烈的短直链淀粉[20]。这与RVA实验结果一致。

从图6可以看出，压热处理过程中，淀粉乳质量分数对晶体结构有较大影响。随着淀粉乳质量分数的逐渐增大，2θ为15°、17°附近的衍射峰强度减弱，13°、20°附近的衍射峰强度增大，7.6°附近开始生成新的衍射峰，其衍射峰强度逐渐增强；说明淀粉乳质量分数越高，经压热处理后，A型晶体结构的特征越不明显，V型晶体结构的特征越明显。

2.3.2 协同处理对AG-CCS晶体结构的影响

由图7、8可知，未经压热处理的AG-CCS在2θ为15°、23°处有较强的衍射峰，在17°、18°处有双峰，属于典型的A型晶体结构，这与CCS晶体结构相似，说明添加AG后，没有改变CCS的晶体结构，这与Tang Minmin[8]、Zhou Yang[25]等的研究结果一致。压热处理后，15°、23°处的衍射峰强度明显减弱，17°、18°处的双峰现象消失，变为单峰，20°处衍射峰强度明显增强。说明压热处理使AG-CCS的晶体结构发生了改变，逐渐由A型晶体结构转变为V型晶体结构。压热处理对AG-CCS晶体结构的影响与对CCS的影响基本一致，AG的添加没有影响压热处理对CCS晶体结构的改变。

由图7可以看出，对AG-CCS分别进行10、30 min和60 min的压热处理，衍射峰位置和强度没有明显变化，说明压热处理时间对晶体结构没有显著影响。由图8可以看出，AG-CCS淀粉乳质量分数不同，压热处理对其晶体影响不同。随着AG-CCS质量分数的增加，2θ为13°、20°附近的衍射峰强度逐渐增大；15°、17°附近的衍射峰强度逐渐减弱。AG-CCS淀粉乳质量分数对压热处理后晶体结构的影响与CCS淀粉乳质量分数对压热处理后晶体结构的影响基本一致。

图7 协同处理时间对AG-CCS晶体结构的影响Fig. 7 Effect of autoclaving time on crystal structure of AG-CCS

图8 协同处理淀粉乳质量分数对AG-CCS晶体结构的影响Fig. 8 Effect of autoclaving on crystal structure of AG-CCS at different concentrations

3 结 论

单独压热处理后，CCS黏度和凝胶硬度降低，热稳定性增强。不同处理时间和淀粉乳质量分数影响黏度和凝胶硬度的变化，压热处理20 min时，黏度最低，处理40 min时，硬度最小；淀粉乳质量分数为25%时，黏度和硬度均最小。压热处理使CCS晶体结构由A型变为V型，且处理时间越长，A型晶体含量越少，淀粉乳质量分数越高，V型晶体结构的特征越明显。

压热协同AG处理后，CCS糊化温度显著降低，热稳定性增强，协同处理10 min时，糊化温度最低，处理30 min时，热稳定性最好。与单独压热处理相比，协同处理条件不显著影响晶体结构由A型向V型的转变，协同处理淀粉乳质量分数的变化对糊化温度、黏度、凝胶硬度的影响也较小，但影响A型和V型晶体结构的相对含量。

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