Cu2O/Zn O氧化物异质结太阳电池的研究进展∗

陈新亮 陈莉 周忠信 赵颖 张晓丹

1 引 言

随着社会经济的发展和对地球环境的保护,清洁且具有可再生能源的太阳能发电技术有助于缓解和解决人类对电力供应的需求.太阳电池是将太阳光直接转化为电能的光电器件,其主要原理是利用半导体的光生伏特效应.当前太阳电池主要有晶体硅太阳电池、薄膜型太阳电池及新型(新概念)第三代太阳电池[1−4].晶体硅太阳电池实验室的转换效率高达26%,但其使用的原材料成本较高,硅片厚度约为200µm,常规原材料生产及器件制造过程中存在高温等工艺技术.薄膜型太阳电池主要有非晶硅(a-Si:H)基薄膜太阳电池、铜铟(镓)硒薄膜太阳电池以及碲化镉薄膜太阳电池[4−7].薄膜型太阳电池有助于减少有源层厚度,降低生产成本,其吸收层厚度约为0.3—5.0µm.但是,薄膜太阳电池的效率相对较低,仍需要研究新型结构和提高技术.此外,对于非晶硅基薄膜太阳电池存在光致衰减效应(即Stable-Wroski效应),而铜铟(镓)硒(CI(G)S)薄膜太阳电池中铟(In)材料比较短缺,碲化镉(CdTe)薄膜电池中的镉(Cd)是稀有元素并且有毒性,薄膜器件失效后的后续处理尤其苛刻.

因此,开发具有低成本、高转换效率且稳定的薄膜太阳电池尤其重要,全氧化物Cu2O/ZnO薄膜异质结太阳电池的开发适应能源发展需求[8].Cu2O/ZnO薄膜太阳电池中Cu2O和ZnO的原材料丰富且无毒性;吸收层Cu2O薄膜为直接带隙材料,其光学带隙Eg约为1.95 eV(尽管不是优化的最好带隙1.5 eV),吸收系数高,若制成单结器件可使太阳光谱中的大部分光子能量转换为电能,有望实现高效率光电器件(其理论转换效率达20%)[9],并且可作为叠层太阳电池(如Cu2O/CIGS叠层电池)的顶电池.此外,Cu2O薄膜生长方法有电化学沉积技术[10,11]、金属Cu薄片氧化技术[12−14]及磁控溅射技术[15,16]等,易于实现实际应用.Cu2O基氧化物太阳电池研究初始于1980年,最初主要研究Cu2O/Cu肖特基结构太阳电池,但受制于当时科学技术水平的限制,新材料和结构并未取得良好的开发,其效率相对较低,约为1%;直到2004年,随着器件设计和制造技术以及理论认识水平的提高,氧化物Cu2O/ZnO异质结太阳电池取得了较大的进展,2016年其光电转换效率达8.1%,如图1[17]所示;此种低成本氧化物太阳电池引起国际上广泛关注,并成为当前研究的重要能源课题.本文主要评述了p-Cu2O和ZnO薄膜制备技术及特性,Cu2O/ZnO异质结太阳电池发展现状(如平面结构和纳米结构及其主要研究成果及其中关键问题),并探讨了Cu2O/ZnO异质结太阳电池的发展动态.

图1 Cu2O基氧化物异质结太阳电池效率进展[17],8.1%为本文添加至图中的数据Fig.1.Progress in the effi ciency of Cu2O based oxide heterojunction solar cells[17],data of 8.1%is added by the present paper.

2 Cu2O及ZnO薄膜材料

Cu2O薄膜是直接带隙半导体材料,光学带隙Eg约为1.95 eV,其本征缺陷主要为Cu空位,呈现p型导电特征[18,19],理论和实验观察到的Cu空位离化能为0.28 eV,Cu2O本身存在自补偿效应,使n型掺杂难以实现.Cu2O可通过掺杂Si,Ge或者Ni及N等元素实现p型掺杂[20−25],如磁控溅射生长获得的Si掺杂Cu2O(Cu2O:Si),其电阻率ρ约为12Ω·cm,空穴浓度P约为1017cm−3,激活能Ea约为0.19 eV.N掺杂Cu2O(Cu2O:N)的主要机理是N替代O位置,从而提供空穴载流子,是当前研究较多的掺杂元素[26];而Si等掺杂主要是Si—O以及Cu—O周围配位数差异而导致提供空穴载流子,呈现p型掺杂特征;Ni掺杂主要是根据第一性原理计算推断Ni在Cu2O薄膜中呈现受主特性.典型未掺杂及p型掺杂Cu2O薄膜的电学性能,如表1所列.ZnO薄膜原材料丰富无毒,其具有直接带隙,呈现n型特征,本征缺陷主要有Zn间隙或O空位,导电性能及带隙可在较宽范围内调节,并且ZnO薄膜表面形貌呈现多样化,可实现纳米线/纳米柱、类“金字塔”状形貌以及“弹坑”状形貌等光散射特征[27,28].

表1 典型未掺杂及p型掺杂Cu2O薄膜的电学性能Table 1.Electrical properties of typical non-doped and p-type Cu2O fi lms.

3 Cu2O/ZnO太阳电池研究现状

异质结Cu2O薄膜太阳电池主要有p-Cu2O/n-ZnO[10−13,29], p-Cu2O/TiO2[30], p-Cu2O/n-Cd O[31]和p-Cu2O/n-In2O3.同质结Cu2O薄膜太阳电池结构为p-Cu2O/n-Cu2O,尽管此种类型器件在能带匹配上具有优势,理论上可取得较高效率[32],但高质量的n-Cu2O薄膜材料难以实现[33],此方面的研究相对较少,并且器件的转换效率较低[34].而p-Cu2O/metal(Cu)肖特基结太阳电池光电转换效率较低[35].近年来,异质结p-Cu2O/n-ZnO结构薄膜太阳电池成为国际上研究的重点和热点.当前研究较多的Cu2O/ZnO异质结薄膜太阳电池结构主要有平面结构(planar structure)和纳米线/纳米柱等结构(nano-wire/nano-rod structure).

3.1 平面结构Cu2O/Zn O异质结薄膜太阳电池

通常情况下,Cu2O作为p型材料并且是光吸收层,ZnO作为n型材料,制造太阳电池器件时两者形成pn结,在光照条件下,借助光生伏特效应产生光生电压和光生电流.平面结构Cu2O/ZnO异质结薄膜太阳电池取得了一定的研究进展.

1)平面结构Cu2O/ZnO异质结薄膜太阳电池(无缓冲层(buff er layer)).Fujimoto等[36]利用电化学沉积技术生长了Cu2O/ZnO异质结薄膜太阳电池,其短路电流密度Jsc为2.7 mA/cm2,开路电压Voc为0.28 V,填充因子FF为0.33,电池效率η为0.25%,其结构设计及能带图如图2所示,可以看出,ZnO薄膜与Cu2O薄膜界面之间的能带失配有待进一步优化. Izaki等[37]研究的Cu2O/ZnO异质结薄膜太阳电池中,通过低温生长优化Cu2O和ZnO薄膜,获得了1.28%的光电转换效率.Tanaka等[38]研究了AZO(即Al掺杂ZnO)薄膜沉积条件对ZnO/Cu2O异质结光伏特性的影响,其中Cu2O薄片作为衬底和吸收层,而AZO薄膜沉积在Cu2O衬底上.实验结果表明,在衬底温度为200◦C时,利用脉冲激光沉积(pulsed laser deposition,PLD)和射频磁控溅射生长的AZO薄膜分别获得了1.2%和1.0%的转换效率,较好的性能归因于AZO薄膜良好的结晶特性;而当衬底温度大于250◦C时,Cu2O电阻率增加,电池性能呈现恶化趋势.2006年,意大利Casaccia研究中心Mittiga等[13]制备了转换效率达2%(Voc=0.595 V,Jsc=6.78 mA/cm2,FF=0.50)的ITO/ZnO/Cu2O异质结太阳电池,其中p-Cu2O采用高温分段热氧化Cu薄片获得,然后在高质量的p-Cu2O薄片上离子束溅射沉积n-ZnO薄膜(厚度d=50 nm)和n-ITO薄膜(厚度d=300 nm).此外,p-Cu2O薄膜采用Cl掺杂,并且吸收层具有较大的晶粒尺寸和较高的迁移率,其电阻率为1000Ω·cm.未插入ZnO的ITO/Cu2O太阳电池,低的内建势及界面缺陷和局域漏电流导致高反向饱和电流密度J0、低并联电阻Rsh和低开路电压Voc;然而ITO/ZnO/Cu2O器件具有较高的开路电压,我们认为这主要归因于ZnO具有较低的电子亲和势,从而有助于形成较强的内建电场.2014年,加州理工学院Wilson等[39]在《Energy&Environmental Science》报道了通过调节Cu2O/ZnO界面处Cu—O键合性能实现化学计量比Cu2O薄膜生长,从而提高了器件开路电压Voc.实验发现,若界面处存在Cu物质易形成Cu/Cu2O肖特基势垒,器件开路电压受制于Cu和Cu2O之间较小的功函数;若界面处存在CuO,容易增加ZnO/CuO界面复合,容易减小开路电压Voc;而化学计量比的Cu2O,能够实现良好的pn结特性和适当的能带失配,表现出较高的开路电压和填充因子.由以上研究可以看出,获得高质量的Cu2O吸收层(如大晶粒尺寸,低缺陷)以及减少Cu2O表面CuO层中界面复合至关重要;同时,在生长吸收层Cu2O之后,低离子轰击技术生长ZnO薄膜将减少界面缺陷,改善器件载流子输运,提高开路电压和填充因子.

图2 平面结构p-Cu2O/n-Zn O太阳电池及相应能带图Fig.2.Planar sturcutre p-Cu2 O/ZnO solar cell and energy bandgap confi guration.

2)平面结构Cu2O/buff er/ZnO异质结薄膜太阳电池(具有缓冲层).Akimoto等[40]对两种结构p-Cu2O/i-ZnO/n-AZO/glass和n-AZO/i-ZnO/p-Cu2O/glass太阳电池的特性进行了比较.Cu2O和ZnO均采用射频溅射技术生长,其中p-Cu2O薄膜通过在沉积室通入O2和N2反应溅射金属Cu靶获得,衬底温度约为400—500◦C,而i-ZnO薄膜和AZO薄膜分别采用溅射ZnO靶材和Al2O3掺杂的ZnO靶材获得.实验发现,Cu2O沉积在ZnO薄膜上获得的异质结电池具有较好的光伏特性,主要归因于Cu2O[(111)晶面]与ZnO[(001)晶面]具有相似的原子排列结构,其晶格不匹配度仅为7.1%(如图3),有利于界面特性的提高,从而减少界面态.2011年,日本Minami研究组[14]通过在热氧化的p-Cu2O薄片上生长i-ZnO(本征型ZnO)和n-AZO薄膜,采用p-Cu2O/i-ZnO/n-AZO电池结构,获得了相对较高的转换效率3.83%(Voc=0.69 V,Jsc=10.09 mA/cm2,FF=0.55),其中,ZnO薄膜采用低能量损伤的溅射技术生长,减少了对吸收层的轰击作用,改善了界面特性;合适厚度i-ZnO缓冲层提高了界面质量和维持了适当的表面电阻.2013年,Minami等[41]设计了AZO/Cu2O以及AZO/ZO(未掺杂ZnO)/Cu2O两种电池器件,其中Cu2O吸收层通过热氧化Cu薄片获得,AZO和ZO薄膜采用低温和低能量损伤的脉冲激光沉积生长.ZO缓冲层可有效提高势垒高度和耗尽层宽度,取得太阳电池转换效率为4.12%(如图4).该研究组尝试实验AZO/未掺杂n型-Ga2O3/p-Cu2O结构,其中界面缓冲层Ga2O3为非掺杂型n型薄层约为75 nm,获得5.38%的光电转换效率,主要归因于Ga2O3与Cu2O界面具有较小的导带失配值∆Ec,有效提高了载流子输运性能和开路电压[42].此外,2015年,Minami等[43]进一步优化设计ZnO/n-Oxide-buff er/Cu2O结构,并采用PLD生长界面缓冲层AlxGa1−xO和热氧化p-Cu2O:Na吸收层,获得6.1%光电转换效率;2016年,Minami等[44]采用PLD生长界面缓冲层Zn1−xGexO和热氧化p-Cu2O:Na吸收层,通过调节Ge含量(x=0.62)和厚度(d=60 nm)优化减少导带失配,获得了8.1%光电转换效率,是当前文献报道的最好电池性能;较厚的Zn1−xGexO将增加电池串联电阻,而较薄的Zn1−xGexO降低了对粗糙Cu2O表面的覆盖性,增加了界面缺陷.2013年,美国麻省理工学院的Lee等[45]在《Energy&Environmental Science》报道了Cu2O/ZnO:Al界面处插入超薄非晶Zn-Sn氧化物(a-ZTO)缓冲层(3—5 nm),实现导带失配值∆Ec约为−0.86 eV,而未插入buff er时Cu2O与ZnO的导带失配值∆Ec约为1.52 eV;a-ZTO缓冲层创造了一个导带势垒(>0.3 eV),阻止了AZO薄膜中电子和Cu2O吸收层中的空穴复合,同时有利于Cu2O吸收层中的电子在AZO层被收集,因此a-ZTO buff er层一定程度上改善了界面特性,明显提高了开路电压和填充因子性能;2014年,Lee等[46]在《Advanced Materials》报道了通过在Cu2O/ZnO:Al界面插入原子层沉积(ALD)技术生长的超薄未掺杂Ga2O3缓冲层(10 nm),实现导带失配值∆Ec约为−0.18 eV(如图5),有效改善了界面特性,使得器件的开路电压Voc提高至1.204 V,是当前研究报道的最高Voc值,其高的开路电压可能是引入界面态,构建较大∆EF=E F-Cu2O−E DF-Ga2O3(E DF-Ga2O3为Ga2O3中缺陷能级,具体机理尚需研究),其器件效率达3.97%,而短路电流密度(7.37 mA/cm2)和FF(0.447)尚有较大的提升空间.此外,若有效提高载流子收集和降低串联电阻,ZnO/buff er-Ga2O3/Cu2O异质结电池器件性能有望达到11.5%的光电转换效率.由以上研究看出,选择合适的缓冲层buff er改善界面特性,减少导带失配,提高Cu2O中少数载流子传输,可有效提高开路电压Voc;此外,器件中若能引入陷光结构,短路电流Jsc将能够进一步提高.然而,ALD技术生长缓冲层时,沉积速率较低,金属有机物原材料相对价格高;而物理沉积方法如PLD生长buff er层将是较好的选择.热氧化Cu片生长吸收层Cu2O获得了最高转换效率8.1%,但其制造温度较高(>1000◦C),可能影响能源回收周期;通常溅射技术获得的吸收层Cu2O材料缺陷态较高,影响了少数载流子寿命和扩散长度,因而器件效率相对较低;电化学沉积方法生长Cu2O时温度较低(<150◦C),获得薄膜的晶粒尺寸大,但其工艺过程需要精确控制.

图3 Cu2 O(111)和Zn O(001)晶面原子排列Fig.3.Atom alignment of Cu2 O(111)and Zn O(001)crystal planes.

图4 AZO/ZO/Cu2O异质结太阳电池能带结构Fig.4.Energy band structure of AZO/ZO/Cu2O heterojunction solar cell.

图5 Cu2O/buff er-Ga2O3/ZnO电池器件界面处能级阵列Fig.5.Energy band alignment of Cu2O/buff er-Ga2O3/Zn O solar cell.

3)平面结构p+-Cu2O/Cu2O/buff er/ZnO异质结薄膜太阳电池(具有p+-Cu2O层).Lee等[47]采用反应磁控溅射技术生长了N掺杂Cu2O薄膜,其中溅射气体为N2和Ar,溅射靶材为金属Cu靶,太阳电池结构为AZO/a-ZTO/Cu2O.实验表明,未掺杂的Cu2O薄膜电阻率为1.4×102Ω·cm,而采用Cu2O:N薄膜(N含量1.7 at.%)电阻率为1.8×10−1Ω·cm,N掺杂可有效提高薄膜中空穴载流子浓度,载流子激活能Ea值约为0.12 eV;在常规的AZO/a-ZTO/Cu2O结构中引入20 nm厚度的Cu2O:N薄膜(如图6),可增强吸收层内部的电场,扩展载流子收集区域,减少电子在Cu2O和金属电极界面的复合,有效提高了开路电压.2013年,英国剑桥大学Marin等[48]利用电化学沉积方法生长了n-ZnO/p-Cu2O太阳电池,此器件主要特点是在吸收层Cu2O薄膜上尝试制备了一层高载流子浓度(8.3×1015cm−3)的p+-Cu2O(厚度约为200 nm),其作用相当于形成一个背表面电场,有效地提高了光学吸收和电荷收集;相比于常规电池结构,此种Voc和填充因子FF设计可使吸收层厚度从3µm降低至1µm,同时维持了足够强的内建电场,获得短路电流密度约为6.32 mA/cm2.此方面研究成果和Lee等[47]的研究结果具有相似的提高作用.由以上研究看出,增加一层重掺杂p+-Cu2O,可作为背表面电场(BSF),减少电子在Cu2O和金属电极界面复合,有效提高开路电压,从而提高电池效率;同时p+-Cu2O背表面电场有效降低了吸收层厚度.

图6 常规AZO/a-ZTO/Cu2O器件(a)和具有AZO/a-ZTO/Cu2 O/Cu2O:N结构(b)的能带图Fig.6.Energy band diagram of AZO/a-ZTO/Cu2O devices(a)and AZO/a-ZTO/Cu2O/Cu2O:N structure(b).

表2 平面结构Cu2O/Zn O异质结薄膜太阳电池性能Table 2.Performances of planar Cu2O/ZnO heterojunction solar cells.

平面结构Cu2O/ZnO异质结薄膜太阳电池取得了明显进展,其典型器件性能见表2.

3.2 纳米线/纳米柱结构Cu2O/Zn O异质结薄膜太阳电池

近年来,纳米线/纳米柱结构Cu2O/ZnO异质结薄膜太阳电池成为研究的热点课题[10,49−51].理论上来说,纳米结构异质结电池具有较大的pn结面积,可有效提高载流子的输运和收集,从而获得较高的转换效率.

中国西南大学Xie等[10]研究了全电化学沉积技术生长的p-Cu2O/n-ZnO纳米线太阳电池,其器件制造过程如图7所示,首先在FTO(即F掺杂SnO2,SnO2:F)玻璃衬底上沉积一层种子层,其次在种子层上生长ZnO:Ga(即Ga掺杂ZnO)纳米线,然后再生长Cu2O吸收层,最后镀制Au电极.研究指出,ZnO纳米线明显提高了器件的光学吸收利用,同时有效抑制了电荷复合.通过优化,ZnO纳米线上生长的太阳电池取得了4.86 mA/cm2的短路电流密度和0.34%的光电转换效率.Hsueh等[50]报道了p-Cu2O/n-ZnO纳米线结构太阳电池,ZnO纳米线由溅射生长的Cu2O覆盖,其尖端呈现棒棍状,然而纳米线底部并未沉积上Cu2O薄膜,取得的太阳电池效率仅为0.1%(Voc=0.13 V,Jsc=2.35 mA/cm2,FF=0.29).Chen等[51]研究了p-Cu2O/n-ZnO纳米棒结构太阳电池,其中p-Cu2O和n-ZnO薄膜均采用电化学方法生长.实验发现,Cu2O薄膜在平整ITO薄膜上呈现(200)择优生长,而在分散的ZnO纳米棒上生长呈现(111)择优生长.此外,Cu2O薄膜的初始成核生长出现在纳米棒的外尖端表面,纳米棒的密度明显影响Cu2O薄膜的填充情况.较高密度使纳米棒之间的空间变窄,从而导致较多的空洞,减少了pn结的面积,并且器件的串联电阻增加.适当长度的ZnO纳米棒有助于改善p-Cu2O/n-ZnO器件的开路电压和旁路电阻,而较长的ZnO纳米棒将导致高的串联电阻和低的短路电流.通过实验优化获得的太阳电池效率为0.56%(Voc=0.514 V,Jsc=2.64 mA/cm2,FF=0.415).

图7 纳米线结构p-Cu2 O/n-ZnO太阳电池Fig.7.Nano-wire structure p-Cu2O/n-Zn O solar cell.

2010年,英国剑桥大学Musselman等[52]在《Advanced Materials》报道了利用电化学沉积方法生长的纳米线p-Cu2O/n-ZnO太阳电池,器件光电转换效率达0.5%(Voc=0.28 V,Jsc=4.4 mA/cm2,FF=0.39).研究指出,少数载流子收集长度和光学吸收长度之间需协调处理,低于460 nm波长范围时,Cu2O薄膜的光学吸收长度小于150 nm,而高于460 nm波长范围时,光学吸收长度则为几个微米.纳米线结构有效地提高了光散射和有源层的光学吸收,较长的纳米线尺寸(典型长度L=1000 nm)可改善载流子在p/n界面处(Cu2O厚度约为2000 nm)的分离.Cu2O吸收层厚度和缺陷密度、载流子浓度以及界面质量的提高有助于进一步提高器件性能.此外,2012年,Musselman等[53]详细研究了纳米线p-Cu2O/n-ZnO太阳电池特性随着Cu2O层厚度、ZnO纳米线长度以及纳米线种子层的变化.实验发现,由于电化学沉积的Cu2O层呈现较低的载流子浓度从而导致较厚的耗尽层;纳米线结构Cu2O/ZnO太阳电池呈现的低开路电压Voc主要归因于纳米结构空间(<1µm)和异质结厚度(>2µm)之间的不兼容性.增加Cu2O薄膜的载流子浓度和迁移率是提高此种结构太阳电池效率的重要途径.2014年,中国科学院应用化学研究所Wang等[54]通过在ZnO纳米棒上利用化学水浴法生长一层适当的CdS量子点提高了Cu2O/ZnO纳米结构异质结电池的光学吸收性能,9-CBD循环沉积的Cd S量子点在波长456 nm处的光电转换效率(IPCE)达58.1%;Cd S量子点主要提高了器件的开路电压Voc和短路电流密度Jsc,其主要原因是形成了级联式能级结构和提高了基于Cd S量子点的光学吸收(如图8),此外,Cd S量子点钝化了ZnO纳米棒表面,改善了界面复合和陷阱;优化的Cd S量子点使器件效率提高到1.53%.

2014年,美国加州大学Brittman等[55]在《Nano Letters》报道了外延定向生长的单纳米线Cu2O/TiO2/ZnO全氧化物异质结太阳电池,纳米线Cu2O通过气相高温合成技术生长在晶格高度匹配的MgO单晶衬底上,获得的纳米线呈现菱形结构,TiO2薄膜和ZnO薄膜沉积在Cu2O上形成纳米结构太阳电池,此种方法取得的电池性能(Voc=0.25 V,Jsc=4.3 mA/cm2,FF=0.37,η=0.39%)仍需要进一步提高,其较低的开路电压Voc和填充因子FF可能归因于界面处形成Cu/Cu2O肖特基结构.2015年,中国河南大学杨同辉[56]利用电子束曝光技术制备图案化的聚甲基丙烯酸甲酯模板制备ZnO纳米棒阵列,利用电化学恒电位-恒电流模式模式两步沉积法制备Cu2O薄膜,并构筑实现了ZnO/Cu2O复合结构光伏电池,尝试提高pn结面积,以便能更有效地实现在界面处分离载流子,最终转换效率可以达到0.75%.表3为典型纳米线/纳米柱结构Cu2O/ZnO异质结太阳电池性能.

图8 (a)Cu2O/Cd S/ZnO太阳电池能带结构;(b)Cu2 O/Zn O和Cu2O/9-Cd S/Zn O太阳电池IPCE谱Fig.8. (a)Band structure for Zn O/Cd S/Cu2O solar cell;(b)IPCE spectra of the ZnO/Cu2O and Cu2O/9-Cd S/Zn O solar cell.

由以上纳米结构Cu2O/ZnO氧化物太阳电池研究可以看出,当前报道的纳米结构器件光电转换效率明显较低.理论上讲,纳米棒或纳米柱结构增加了pn结面积,缩短了载流子传输路径,可以实现少数载流子快速传输和光学吸收;然而需要提高纳米棒或纳米柱生长质量,并且需降低自身体缺陷和界面缺陷,从而改善器件效率.

此外,在Cu2O/ZnO氧化物异质结太阳电池理论研究方面取得了一定进展.美国北卡罗来纳州立大学Liu等[57]利用漂移-扩散模型计算指出,电化学沉积的p-Cu2O/n-ZnO太阳电池中,Cu2O薄膜扩散长度为160 nm和Cu2O吸收层厚度为1600 nm时,少数载流子的收集长度为430 nm.此外,英国剑桥大学Musselman等[58]利用漂移-扩散模型借助外量子效率数据评估了少数载流子传输长度和耗尽层宽度,研究指出电化学沉积的p-Cu2O/n-ZnO太阳电池中Cu2O薄膜的少数载流子的漂移长度为110 nm,而在热氧化生长的p-Cu2O/n-ZnO中Cu2O薄膜的少数载流子的漂移长度为2790 nm,扩散长度为310 nm.2015年,Takiguchi和Miyajima[59]通过数值模拟指出太阳电池器件中界面处buff er层的电子亲和势明显影响器件性能,背表面处的界面复合可通过应用高掺杂的背表面层得到抑制;器件模拟获得的Cu2O基太阳电池效率达16%.

表3 典型纳米线/纳米柱结构Cu2 O/Zn O异质结薄膜太阳电池性能Table 3.Performances of typical nano-wire/nano-rod structure Cu2O/ZnO heterojunction solar cells.

综上所述,若想获得高效率的Cu2O/ZnO氧化物异质结太阳电池,研究过程中应将主要关注问题集中在高质量低缺陷态大晶粒尺寸p-Cu2O吸收层、良好的界面(buff er层)能级匹配、低界面缺陷态、高质量n-ZnO薄膜、优质背表面电场以及合适的陷光结构.

4 发展动态

当前研究者致力于开发新型低成本、高效率的太阳电池,如Cu2ZnSnS4(CZTS)基和胶体量子点太阳电池[60,61]等.Cu2O/ZnO氧化物异质结太阳电池原材料丰富,环境友好,性价比高,2016年光电转换效率达到8.1%,展现了极大的应用潜力.Cu2O基太阳电池研究开始于1980年,主要是Cu2O/Cu肖特基结构,效率偏低,2004年以前一直发展缓慢.但2004年之后,基于新的设备和材料开发以及对器件内在物理机理的深入认识,Cu2O/ZnO氧化物太阳电池迅速发展,获得了国际上重要机构的关注,如麻省理工学院、加州理工学院和日本研究机构等.近年来，美国、欧盟以及日本等对全氧化物太阳电池项目进行大力资助研发,氧化物p-Cu2O/n-ZnO异质结太阳电池研究方面呈现蓬勃发展的趋势,而中国在此领域的研究相对薄弱.

目前报道较好的p-Cu2O/n-ZnO异质结太阳电池[43,44,62,63]与理论转换效率仍然存在较大的差距,其开路电压Voc取得了明显进展(>0.8 V),短路电流密度和填充因子具有较大的提升空间,因而改进和提高薄膜质量(如晶粒及缺陷控制、有效掺杂等)[64]及器件设计(如界面缓冲层和器件结构)显得尤其重要.当前发展动态主要为进一步提高掺杂型Cu2O薄膜性能,改善非掺杂型Cu2O吸收层薄膜的少数载流子寿命和光学吸收特性,实现有效的光散射结构,并通过薄膜器件结构设计优化及界面调控提高器件性能.从薄膜生长方法上来说,电化学沉积方法尽管设备简单,并且具有制造成本低的特点,但其制造出的p-Cu2O/n-ZnO太阳电池的光电转换效率相对较低,Cu2O薄膜性能有待进一步提高;金属Cu薄片氧化技术生长的Cu2O薄膜应用于p-Cu2O/n-ZnO器件,获得了相对较高的光电转换效率,而其高温(>1000◦C)氧化过程相对复杂;溅射技术生长Cu2O吸收层薄膜中的晶粒尺寸相对较小(约50—200 nm),且溅射过程中的粒子轰击作用容易导致较多的缺陷态,影响器件性能.

从器件结构来说,平面结构和纳米线结构各有优缺点,平面结构容易获得相对较高的开路电压Voc,而纳米线/纳米棒结构具有的陷光特性容易获得较高的短路电流密度Jsc,但其开路电压Voc和填充因子FF相对较差.当前来看,平面结构Cu2O/ZnO异质薄膜结太阳电池具有良好的发展前景,若能进一步提高Cu2O吸收层质量和选择合适的缓冲层,其器件效率将有很大的提升空间.

此外,Cu2O吸收层材料带隙Eg约为1.95 eV,可尝试将Cu2O/ZnO异质结太阳电池应用于叠层太阳电池(如Cu2O/CIGS,Cu2O/Si等[65]叠层电池)的顶电池,提高太阳电池Voc和转换效率.

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