合成气制甲醇副产物增加原因分析及对策

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(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

甲醇是一种重要的基础化工产品，随着化学工业技术不断发展，甲醇的下游产品日益丰富，其不仅在合成烯烃和芳烃领域成本优势显著，而且在清洁燃料方向也有十分广阔的应用前景。然而，受甲醇产能过剩影响，当前国内外甲醇行业竞争仍然十分激烈，生产成本的高低直接制约其市场竞争力。尽管工业上合成气制甲醇技术已十分成熟，但国内仍有不少企业在更换新催化剂后短期内甲醇副产物含量显著上升，甚至被迫停止生产，更换催化剂。故探究甲醇副产物增加的原因并制定相关对策具有重要生产意义。

1 合成气制甲醇副产物的生成

合成气制甲醇的主反应为CO、CO2与H2在铜基催化剂的作用下合成甲醇，但同时存在生成甲烷、杂醇、醚类及烷烃的副反应，其中对甲醇合成反应和粗醇精馏影响最大的是杂醇和烷烃的生成，反应式如(1)和(2)所示[1]：

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/mol

(1)

nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+QkJ/mol

(2)

在最优反应条件下，甲醇合成催化剂具备较高的选择性，催化剂寿命可达2年左右。但若生产偏离最优反应条件，将导致杂醇及烷烃的含量出现较大幅度的增加，杂醇含量过多会增加粗醇精馏分离难度，增加粗醇精馏成本，而烷烃则多指石蜡类固态烷烃，石蜡凝结在低温管线，不仅会增加系统压差，缩短催化剂寿命，还会降低水冷器换热效果，增加循环水用量，同时降低甲醇冷凝量，导致循环气中甲醇含量增加，这些副产物还易沉积在催化剂表面，引起生成二甲醚、高级醇等副产物的反应或者积碳反应，降低甲醇合成催化剂活性。通常情况下，催化剂品质较差、系统中存在羰基金属化合物和生产操作不恰当等原因都将增加甲醇副产物的含量，甚至影响催化剂活性。我公司某批次催化剂仅使用4个月后，系统便出现明显结蜡现象，导致高压分离器出口温度超过50 ℃，且此后更是居高不下，更换催化剂前1个月，此温度更是高达56 ℃，远远高于最初的42 ℃。

1.1 催化剂中混入杂质

催化剂是甲醇合成反应的关键组成，催化剂的活性、选择性直接影响甲醇合成产物的品质和催化剂的寿命，对合成气制甲醇成本高低有至关重要的影响。但如果催化剂在制造或者装填过程中混入了碱金属盐、铁、钴、镍和铅等杂质，不仅会导致催化剂的活性降低，还易使合成气中的CO发生解离吸附，造成产物中甲烷、二甲醚、高级醇和烷烃的含量增加[2]。

1.2 系统中存在羰基金属化合物

煤制甲醇系统中的镍和铁与一氧化碳配位可形成具有挥发性的羰基镍和羰基铁。其来源可能是合成气中的CO对普通碳钢设备和管道产生晶相腐蚀所生成，也可能是在煤制合成气过程中已经生成部分羰基镍和羰基铁，还可能是粗甲醇中的有机酸对设备产生腐蚀作用所生成。通常情况下，高CO分压和低温条件更有利于羰基镍和羰基铁的生成，有资料显示，它们的最佳形成温度为100～200 ℃。羰基金属化合物易在甲醇合成反应的温度下分解并沉积在催化剂表面，不仅覆盖催化剂的甲醇合成反应活性位或堵塞催化剂孔隙，导致铜基催化剂活性下降甚至丧失，同时还会产生费托反应活性中心，生成甲烷、链烷烃和长链烷烃等物质。不少研究人员对工业失活甲醇合成催化剂进行了研究，结果显示，羰基镍对甲醇合成催化剂失活率的影响相对更大，是羰基铁的6倍。较新鲜催化剂相比，失活催化剂的Fe、Ni含量较高，且羰基镍成分显著偏高，催化剂表面CO的化学吸附量和活性组分分散度都显著变差[2-9]。

1.3 生产操作不科学

甲醇合成反应是放热反应，若原料气中CO含量过高或空速过大，会导致合成反应过于剧烈，由于反应热不能被及时移走，易造成催化剂床层局部温升过快，加剧生成杂醇和烷烃等副反应的发生，同时，高温还会降低催化剂使用寿命。同理，若汽包压力太高，将导致合成塔温度偏高，也将产生上述影响。然而，若系统温度偏低，如开停车过程中，合成气在合成塔温度低于190 ℃的情况下易生成烷烃，也会导致催化剂活性降低，寿命减少。此外，由于硫化物会导致甲醇合成催化剂失活，为有效脱除有机硫，多数甲醇合成工艺都会在硫保护器入口加入高压锅炉给水来分解有机硫，而过量的高压锅炉给水会导致合成气中存在水蒸汽，水蒸汽不仅会占据一定量催化剂表面活性位，同时还会加速催化剂中Cu和ZnO结晶，导致催化剂烧结和失活。由于水蒸汽会参与CO变换反应，进而影响参加甲醇合成反应的气体成分，故目前尚无明确资料显示水蒸汽的超标量及超标时间对甲醇合成催化剂的影响程度，我公司曾发生过高压锅炉给水阀门内漏问题，粗醇中水含量显著上升，杂醇含量显著下降，检修后未出现催化剂活性明显降低情况。另外，若工艺生产前工序操作不当，导致新鲜气中携带氧化硅等酸性氧化物时，甲醇合成产物中烷烃的生成将明显增加[10]。生产实践还表明，频繁开停车也将导致合成气制甲醇副产物增加，催化剂活性及寿命降低。

2 减少合成气制甲醇副产物的对策

从上述分析可知，导致合成气制甲醇副产物生成的主要因素是催化剂中混入杂质、系统中存在羰基金属化合物和生产操作不科学，虽然生产人员无法控制催化剂中是否混入杂质，但可以从控制进入合成塔的羰基金属化合物和科学实施生产操作来控制甲醇合成系统副产物的生成。

2.1 减少进入合成塔的羰基金属化合物

2.1.1 减少羰基金属化合物的生成

从羰基金属化合物的产生来看，更换部分普通碳钢管线对减少羰基金属化合物生成有较大好处，特别是装置运行温度在100～200 ℃区间的管线材质，此外，合成气制甲醇的过程中，过量的氢能够抑制羰基铁的生成，同时有利于移出反应热，延长催化剂寿命[11]，故生产过程中可根据实际情况灵活调整。

2.1.2 采用适宜的脱羰基金属脱除剂

现有的羰基金属脱除方法有物理方法和化学催化方法两类，物理方法是利用吸附剂的比表面来吸附羰基铁，如硅藻土小球吸附，但是这类吸附剂的吸附容量较低，寿命短，且设备投资大，不适用于合成气制甲醇工艺。也有人对二氧化硅、沸石、活性氧化铝、铝酸钙水泥等吸附剂进行了研究，效果相对较好。化学催化法分为活性炭脱除法、活性金属吸附剂脱除法、浸渍碱金属的硅藻土吸附剂脱除法、催化剂保护剂法和其它脱除方法，其中活性炭脱除法需要消耗氧气来使分解出来的铁转化为铁氧化物固定在活性炭上，这种条件无法应用于甲醇合成中。活性金属吸附剂脱除羰基铁是通过ⅥB族金属来络合吸附羰基金属，吸附容量大，速率快，工业上有一定应用，如K306、QXJ-01吸附剂都是较好的代表。使用浸渍碱金属的硅藻土吸附剂可将易挥发的羰基铁转化为不易挥发的四羰基子盐吸附在载体上，从而脱除95%的羰基铁，此法净化度较高。此外，不少研究采用CuO和ZnO预处理合成气来脱除羰基金属，如托普索公司的MG901保护剂、湖北化学研究院的ET-7和ET-8型保护剂、齐鲁石化研究院的QMG-01保护剂、西北化工研究院的常温型和高温型吸附剂和南化集团研究院的Cu-Zn-Gr体系净化剂等都能取得较好的工业应用效果。另有专利报道采用催化剂或者阳离子交换树脂来分解羰基铁或者进行氧化还原反应来脱除羰基铁，也能取得一定效果[5,10,12]。总而言之，合成气中的羰基铁可通过多种方式脱除，但工业上普遍接受的羰基金属脱除剂为甲醇合成催化剂保护剂，其具有较大的铁容量，在反应条件下羰基铁的容量超过10%，对羰基镍的脱除也有一定效果，故可显著保护催化剂的活性。

2.2 科学实施生产操作

科学实施生产操作主要是控制好新鲜气的清洁程度、合成塔的温度以及高压锅炉给水的添加量，降低装置开停车次数。其中，在系统气密及置换合格、管线与设备的腐蚀和磨蚀量可控及前工序H2S净化合格的情况下，新鲜气的清洁程度基本可以得到保证，而装置开停车主要受制于甲醇合成上下游生产情况，难以控制，因此，科学实施生产操作主要是控制合成塔的温度和水蒸汽含量。合成塔的温度依赖于系统中CO、CO2、H2的含量、汽包压力和合成气空速，因此，控制好合成气各组分含量，精细调整M值，严格控制汽包压力和避免急速增加负荷或者超负荷运行有利于控制合成塔的温度。在控制高压锅炉给水添加量方面，要密切监控高压锅炉给水阀门开度及阀后高压锅炉给水压力，盯紧粗醇中各组分含量，及时判断高压锅炉给水的添加量，发现阀门内漏情况立即采取修复措施，必要时停车检修。此外，一旦出现系统中CO含量居高不下，粗醇中杂醇含量显著上升且设备结蜡严重，通常预示着催化剂已处于活性末期，缓慢提高合成塔操作温度、提高M值和装置除蜡等措施能够在一定程度上提高CO转化率，间接延长催化剂使用寿命。由于石蜡的熔点在47～64 ℃之间，故在甲醇合成装置接入合成气前的升温过程、装置运行过程和装置停车后均可实施除蜡，但生产经验表明，即便实施除蜡，合成气制甲醇的副产物含量仍然很高，且很快又会出现结蜡现象，所以，保护催化剂的活性是控制合成气制甲醇副产物含量的根本出发点。

3 结 论

催化剂的品质差、系统中存在羰基金属化合物和生产操作不科学都将增加合成气制甲醇副产物的含量，但化工生产企业无法控制催化剂的品质，只能通过减少进入合成塔的羰基金属化合物和科学实施生产操作来降低合成气制甲醇副产物的含量。当催化剂活性处于末期时，提高反应温度、提高M值及除蜡等措施只能短期延长催化剂使用寿命，并不能从本质上减少副产物的生成。

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