AgNbO3压电纳米材料压-电-化学耦合研究∗

洪元婷 马江平 武峥 应静诗 尤慧琳 贾艳敏

1)(浙江师范大学数理与信息工程学院,金华 321004)

2)(浙江师范大学地理与环境科学学院,金华 321004)

1 引 言

在衣物、印刷、食品等众多与人类密切相关的行业中,随着聚乙烯醇(PVA)浆料、人造丝碱解物以及其他新型助剂的广泛应用,使得大量难降解的有机物质混入了印染废水中[1,2].因此,如何处理污水中的染料已成为治理环境污染和保护人类生命安全的的重要课题.近年来,人们多考虑用高级氧化技术——光催化来处理污水染料问题[3].光催化是在一定波长光照条件下,半导体材料发生光生载流子的分离,然后光生电子和空穴再与离子或分子结合生成具有氧化性或还原性的活性自由基,这种活性自由基能将有机物大分子降解为二氧化碳或其他小分子有机物以及水的反应.在反应过程中,这种半导体材料也就是光催化剂本身不发生变化[4].然而,光催化技术又有一些缺点,如:1)目前用的最主要的光催化材料是TiO2[5].TiO2在自然界中存在着三种不同的晶型,分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型.其中锐钛矿型TiO2的光催化活性最高,其禁带宽度为3.2 eV,主要对应紫外光区,而太阳光中,紫外光仅占4%左右,因此,TiO2光催化材料对太阳能的利用效率非常低[6];2)受透光度影响较大.一些废水如印染废水中的一些悬浮物和较深的色度等都不利于光线的透过,从而影响光催化的效果;3)不能应用于无光或弱光照射条件[7].因此,研发染料废水处理新技术显得尤为重要.

振动能在自然界中无处不在.“利用振动作为激励源去诱导催化反应”这一技术在1998年首次被东京工业大学Domen教授[8]定义为“机械催化”.它和光催化类似,主要是利用振动,在催化剂颗粒表面诱导出正负电荷,从而进一步产生氧化能力很强的活性自由基,分解水制氢或者降解染料分子.Domen教授通过搅拌化学溶液产生摩擦生电来诱导分解水制氢,在实验上实现了机械催化[8].该技术在振动分解水制氢、振动降解染料废水等清洁能源与环境领域具有很好的实际应用前景.然而,迄今为止,机械催化效应仅能在为数不多的几种材料中观察到[8−10],如:NiO,Co3O4,Fe3O4和CuMO2(M=Al,Fe,Ga).同时,利用摩擦生电原理来设计实现的机械催化技术,能量转换效率非常低(<4.3%)[10],这极大地限制了机械催化的实际应用.获得高性能机械催化的关键之一是提高机械能和电能之间的能量转效率.除了摩擦生电效应,压电效应也可以将机械能转化成电能,而且其能量转换率达35%—60%[11−13].因此,理论上采用压电效应可以设计实现非常优异的机械催化效应.

相比块材,纳米材料由于具有很大的比表面积,往往能表现出非常高的催化活性和非常快的催化反应速率[14,15].铌酸盐纳米材料作为一种具有良好的催化活性和化学稳定性的催化剂已经被广泛报道[16,17].在光催化材料中,引入重金属的银元素,通常有助于显著提高材料的光催化性能[18−20].根据文献报道,铌酸银(AgNbO3)光催化活性远比铌酸钠(NaNbO3)优异[21−23]. AgNbO3材料的铁电压电性能也有广泛报道[24−26],其反铁电-铁电相变发生在 626 K附近[25],压电系数为330.24 pC/N[26].AgNbO3材料同时拥有很高的催化活性和很优异的压电性能,是一种非常理想的机械催化候选材料.目前很少见有关AgNbO3机械催化的报道.

本文采用水热法合成了AgNbO3压电纳米材料,实验测试到了明显的机械催化效应.采用AgNbO3压电纳米材料作为机械催化剂,在振动条件下,对罗丹明B染料溶液的机械催化降解率达70%以上.

2 实验过程

2.1 AgNbO3纳米材料制备

AgNbO3的制备原料有:硝酸银(AgNO3)、氟化氢铵(NH4HF2)、五氧化二铌(Nb2O5)、无水乙醇、罗丹明B(RhB).以上试剂均为分析纯,从上海国药集团购买.

将固体反应原料NaOH和AgNO3用去离子水溶解,分别配制成0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L AgNO3溶液.将40 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH和40 mL浓度为 0.1 mol/L的AgNO3溶液置于烧杯中,搅拌均匀后将黑色沉淀用去离子水洗涤数次,并在50◦C烘箱中进行干燥,得到氧化银(Ag2O).将0.116 g的Ag2O,0.133 g的 Nb2O5,0.199 g的NH4HF2置于烧杯中,然后加入12 mL去离子水,在室温下用磁力搅拌器搅拌10 min,搅拌均匀后装入反应釜中,填充度约为80%,拧紧后放入160◦C烘箱中晶化1 d.产物用去离子水、乙醇清洗干净,并将产物放入50◦C烘箱中进行干燥,得到AgNbO3压电纳米材料.

2.2 结构及形貌分析

本实验采用菲利普公司生产的PW3040/60型X-射线衍射仪(XRD)进行结构分析,使用荷兰所产Phenom ProX桌面扫描电子显微镜(SEM)进行形貌观察.

2.3 机械催化振动降解染料溶液表征

由于样品尺寸的限制,直接对微/纳米材料施加机械应力是非常困难的.本实验采用频率约为40 kHz的超声波来间接地对样品施加一个动态机械应力(大小约为50.55 MPa).采用超声波对微/纳米材料施加振动的方法已有广泛报道[27−31],其主要是利用超声波的空化效应使得溶解在溶液中的微气泡(直径约为微米级)爆炸,该微气泡坍塌过程中会对微/纳米AgNbO3催化剂颗粒施加一个动态机械应力[15].将一定量的AgNbO3催化剂和20 mL浓度约为5 mg/L的RhB染料溶液放入反应瓶中,磁力搅拌60 min,使其充分吸附后加以超声振动.每隔2 min取3 mL溶液,离心分离.将收集到的样品采用日立U3900紫外可见分光光度计测量染料溶液的降解浓度.为了避免光催化的影响,实验在黑暗条件下进行.

2.4 中间活性产物强氧化羟基的检测

在振动条件下,使用对苯二甲酸作为光致发光俘获剂,可观察到机械催化过程中生成的具有较强氧化活性的羟基自由基.对苯二甲酸容易与羟基自由基反应生成具有高度荧光特性的羟化产物2-羟基对苯二甲酸[32],该产物会发出独特的荧光信号且峰值集中在425 nm左右.2-羟基对二苯甲酸的光致发光强度取决于水中产生的羟基的量[33].将约30 mg的AgNbO3压电纳米材料均匀分散在装有50 mL浓度为0.5 mmol/L的对苯二甲酸水溶液的玻璃容器中,再往其中加入适量的NaOH,使得水溶液中NaOH浓度为2 mmol/L.分别施加0,30,60 min的振动后,使用FLS-920荧光光谱仪测量产生的2-羟基对苯二甲酸发光强度(激发光为321 nm的UV光).

3 结果与讨论

3.1 压-电-化学耦合机械催化振动降解染料溶液的机理

我们设计的压-电-化学耦合机械催化振动降解染料溶液的相关机理如图1所示.AgNbO3纳米压电材料的自发极化(Ps)不为零.在外加振动的条件下,由于压电效应,AgNbO3纳米压电材料表面产生大量的正负电荷,这些正负电荷进一步和溶液中的溶液中的氢氧根离子和溶解氧气发生化学反应,产生具有强氧化活性的羟基自由基(•OH)和超氧自由基(•O−2),从而使得染料降解.机械催化效应实际上是压电效应和电化学氧化还原效应的耦合效应,即压-电-化学耦合,它是一种乘积效应[34].

图1 压-电-化学耦合机理图Fig.1.Schematic illustration of the piezo-electrochemical coupling.

3.2 微结构

图2为 AgNbO3压电材料的XRD谱.图2中衍射峰峰型尖锐,强度较高,表明AgNbO3结晶度良好,为纯相.所有衍射峰和具有Pmc21空间群(点群为mm2)的AgNbO3的正交晶系(JCPDS卡号52-0405)完全匹配.图2插图为AgNbO3的SEM照片.平均粒径约为1µm.AgNbO3的颗粒尺寸与染料溶液中溶解的微气泡的直径数量级相同,这有助于超声空化效应对AgNbO3颗粒产生动态机械应力[15].

本研究中机械催化效应是基于压-电-化学耦合来设计实现.已有AgNbO3的压电系数d33达330.24 pC/N的报道[26].一般地,对于水热合成的压电纳米颗粒,晶粒主要沿着某些晶体学结晶面生长,这导致所制备的微/纳米颗粒通常为单晶或者微晶形式[35],具有一定的自发极化强度,从而可表现出铁电性能.文献[36]报道Bi12TiO20-BaTiO3(BTO-BT)材料在未极化条件下可表现出一定的铁电和压电效应,其压电系数d33为13 pC/N.

图2 AgNbO3的XRD谱图,插图为SEM图Fig.2.XRD patterns of AgNbO3,the inset is a SEM image.

以AgNbO3压电纳米材料作为催化剂,RhB染料溶液在经历不同振动时间后的吸收光谱如图3所示.RhB染料溶液的特征吸收峰对应的波长为554 nm.随着振动时间的增加,554 nm波长下的吸光度逐渐降低,并在60 min后保持不变.降解率(D)可用(1)式计算[15]:

图3 以AgNbO3作催化剂,RhB染料溶液不同振动时间下的吸收光谱,插图为染料溶液降解照片Fig.3.The absorption spectra of Rhodamine B solutions with AgNbO3catalysts after experiencing different vibration time.The inset is decomposition photo of dye.

式中A0和At分别为在振动时间为0 min和tmin时,RhB染料溶液在554 nm波长下的吸光度.在振动时间为60 min时,由(1)式计算的RhB染料溶液的降解率约为70%.在经历0,20,40,60 min不同振动时间的机械催化后,RhB染料溶液的照片如图3的插图所示.随着振动时间的增加,RhB染料溶液的颜色由鲜桃红色逐渐变为浅红色直至近乎无色.

在振动激励下,压电纳米材料压-电-化学耦合具体过程如图4所示.一般地,压电材料的自发极化(Ps)不为零,这使得压电材料内表面的两个相对端存在被束缚的极化电荷.当外界条件不变时(外加应力F为常数),如图4中过程I所示,束缚的极化电荷会导致同样数量的异性电荷吸附在压电材料表面,此时压电材料处于电中性.当外加应力F增加∆F(∆F>0)时,如图4中过程II所示,取向排列的电偶极子的数目会减少,这将导致压电材料内表面的两个相对端被束缚的极化电荷数目减少,而吸附在压电材料表面的异性电荷的数目不变.为了保持电中性,部分吸附在压电材料上下表面的异性电荷会分别与溶液中的氢氧根离子和溶解氧气发生化学反应,产生具有强氧化活性的羟基自由基(•OH)和超氧自由基,从而使溶液中的染料分子降解.该电化学氧化还原反应方程式为:

当反应完成后,吸附在压电材料表面的异性电荷的数目再次与压电材料内表面的两个相对端被束缚的极化电荷数目相等,再次回到电中性,如图4中过程III所示.当外加应力F+∆F减少时,如图4中过程IV所示,上述类似过程再次发生,产生强氧化的催化活性物后,再次回到电中性,如图4中过程I所示.

本文中振动是在室温下(大约15◦C)采用超声波施加的.一般地,超声振动会引发溶液温度的增加.高永慧和耿小丕等[37]报道水溶液的温度随着超声时间从0 min到80 min可由14.7◦C上升到38.2◦C.然而,有机染料分子一般很难在温度低于100◦C的条件下发生热裂解[38,39].同时,在远低于铁电材料的居里温度下,温度的略微浮动对铌酸盐材料的压电性能几乎不造成影响[40].因此,超声振动过程中的热效应理论上不会影响压-电-化学耦合机械催化振动降解的结果.

图4 基于压电纳米材料压-电-化学耦合的机械催化原理示意图Fig.4.Principle schematic illustration of mechanocaltalysis on basis of the piezo-electrochemical coupling of piezoelectric nanomaterials.

但在施加振动的过程中,振动本身也会导致有机染料溶液降解.为了检查图3中有机染料溶液的降解究竟是来自振动本身还是压-电-化学耦合产生,我们进行了对比实验.图5给出了施加振动、但不加入AgNbO3压电纳米材料作为催化剂,加入AgNbO3纳米材料并施加振动这两种情况下染料溶液的降解效果的对比.在仅施加振动而不添加催化剂的情况下,RhB染料溶液没有发生明显的降解.当添加AgNbO3压电纳米材料作为催化剂时,RhB染料溶液的机械催化降解率可达70%.因此,AgNbO3压电纳米材料只有在振动条件下才能发生压-电-化学耦合,从而促使RhB染料溶液被快速振动降解.图5的插图给出了在无振动和添加AgNbO3作为催化剂的条件下,在15◦C,25◦C,35◦C等不同的温度时RhB染料溶液的降解实验结果.从图5中的插图可看出,只加催化剂而无振动,温度为15◦C,25◦C,35◦C时,RhB染料溶液未发生降解,这和理论分析预测结果是一致的.

图5 不同条件下染料溶液的降解效果对比,插图为在无振动和添加AgNbO3作为催化剂的条件下,RhB染料溶液在不同温度下的降解实验结果Fig.5.The decomposition efficiency of the RhB solution as a function of time under different conditions.The inset is the decomposition of RhB dye at different temperatures with AgNbO3as a catalyst and without vibration.

分别经历0,30,60 min的振动时间后,使用对苯二甲酸作为羟基自由基俘获剂来检测压-电-化学耦合过程中产生的羟基自由基.对苯二甲酸容易与羟基自由基反应生成具有高度荧光特性的羟化产物2-羟基对苯二甲酸[32],该产物会发出独特的荧光信号且峰值集中在425 nm左右.2-羟基对二苯甲酸的光致发光强度取决于水中产生的羟基自由基的量.从图6中可发现,随着振动时间的增加,425 nm附近荧光强度逐渐增加,这表明在压-电-化学耦合过程中确实产生了具有强氧化特性可降解染料的羟基自由基,且随着振动时间的延长而增长.

图6 对苯二甲酸俘获压-电-化学耦合的中间活性产物羟基自由基后,生成的2-羟基对苯二甲酸的荧光光谱Fig.6.Fluorescence spectra for hydroxyl radical trapping after experiencing different mechanical vibration time.

为了测试基于压-电-化学耦合的机械催化振动降解染料的重复利用性能,我们对机械催化后的AgNbO3压电纳米材料进行回收,并进行重复利用后的催化测试实验,实验结果如图7所示.在经历5次机械催化振动降解RhB染料溶液后,AgNbO3的机械催化性能无明显降低,这表明AgNbO3压电纳米材料作为催化剂有着稳定的催化活性.

图7 AgNbO3机械催化剂循环利用实验结果Fig.7.Recycling of the AgNbO3mechano-catalysts.

一些文献报道了AgNbO3纳米材料也具有良好的可见光光催化性能[41,42],如在紫外光照射条件下AgNbO3可作为催化剂,使RhB染料溶液的降解率达82%[41];在掺杂3 wt%的ZnO时,AgNbO3光催化降解亚甲基蓝染料溶液(MB)的降解率可达93.5%[42].将来有望同时利用自然界中的振动废能与太阳光清洁能源,实现AgNbO3纳米材料的机械催化与光催化的协同[27],以进一步提高染料溶液的降解率.

4 结 论

采用水热法制备了AgNbO3压电纳米材料,并表征了其压-电-化学耦合用于机械催化的物理机理.机械催化效应实际上是压电效应和电化学氧化还原效应的耦合效应,即压-电-化学耦合.利用AgNbO3压电纳米材料作为催化剂,在经历60 min的振动后,RhB染料溶液(∼5 mg/L)的降解率可达70%以上.压-电-化学耦合过程中具有强氧化特性可降解染料的羟基自由基也被检测到.在经历5次机械催化振动降解RhB染料溶液后,AgNbO3的机械催化性能无明显降低.AgNbO3压电纳米材料具有降解率高、可重复使用等优点,在振动降解染料溶液方面具有重要的应用前景.

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