氯代十六烷基吡啶改性磁性硅藻土对染料甲基橙吸附性能的研究

徐 阳，张 浩，连丽丽，王希越，高文秀，祝 波，娄大伟

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

当代世界的快速工业化发展，对我们的生存环境造成了严峻的考验，其中水体污染是一个突出的表现[1,2].在所有行业中，印染行业会消耗并排放大量废水[3-5]，印染废水的组分复杂度和高色度被认为是最难处理的污染物之一[6].有色物的流出会对人类健康造成危害，并破坏生态平衡.混凝、化学氧化、吸附等方法被用于废水中染料的处理，其中，吸附法的效果好且操作简单[7,8].

在各种粘土矿中，硅藻土作为吸附剂具有很大的应用价值，已经被应用于处理重金属和有机污染物[9,10].硅藻土是一种淡色、轻质的生物沉积岩，由水生植物骨架遗骸形成的天然材料，其在世界各个地区广泛存在，并具有独特的物理特性，如高渗透性、比表面积大、粒径小等优点[11,12].但硅藻土原土中常有伴生性杂质，且吸附性能有局限性，因此，对硅藻土进行改性以提升其吸附能力是十分必要的[13].

本文制备出CPC-磁性硅藻土改性材料，应用于染料甲基橙的吸附，考察时间、温度等条件对其吸附性能的影响，利用吸附动力学和等温吸附模型探索其吸附机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅藻土(化学纯)、三氯化铁(FeCl3·6H2O)、聚乙二醇、乙二醇、无水乙醇为分析纯，购自天津市永大化学试剂有限公司；正硅酸乙酯、氨水为分析纯，购自天津市北方天医化学试剂厂；氯代十六烷基吡啶(分析纯)，购自阿拉丁试剂公司；甲基橙(分析纯)，购自天津市大茂化学试剂厂，98%浓硫酸(分析纯)，购自西陇化工股份有限公司.

As3120超声波清洗仪(加拿大Autoscience公司)；EP115鼓风干燥箱(德国宾得公司)；DZF-6051真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；E30-H实验数显电动搅拌机(上海欧河机械设备有限公司)；Interspec200-X傅立叶红外光谱仪(天津市拓普仪器有限公司)；CPA225D电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；Intergral-10Million-Q超纯水系统(美国Millipore公司)；H-1650高速离心机(长沙湘仪离心机有限公司)；WE-1水浴恒温振荡器(天津欧诺仪器仪表有限公司)；TU-1810紫外可见分光光度计(北京谱析通用仪器有限责任公司).

1.2 吸附剂的制备

首先将硅藻土利用35%硫酸酸洗，再利用水热合成法制备磁性硅藻土，称取1.08 g三氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于32 mL乙二醇中，称取0.4 g酸洗硅藻土放入混合液中，磁力搅拌10 min，后加入聚乙二醇0.8 g、无水乙酸钠(CH3COONa)2.88 g，混合物继续搅拌20 min，互融后形成为黄棕色液体，将液体转入不锈钢聚四氟乙烯反应釜中密封好，190 ℃条件下烘箱中，反应8 h，反应结束冷却至室温，液体移置烧杯中，将黑色产物用超纯水和无水乙醇分别漂洗，产物60 ℃条件下真空干燥箱，干燥6 h，最后利用氯代十六烷基吡啶修饰，称取适量氯代十六烷基吡啶(CPC)溶于超纯水、无水乙醇和25%氨水混合液中，称取0.1 g磁性硅藻土放入混合液中，搅拌使液体混合均匀，后转入至三劲烧瓶中，开启机械搅拌，搅拌过程中，取0.4 g正硅酸乙酯，逐滴加入，继续在室温条件下搅拌若干小时，反应后固体用超纯水和无水乙醇分别漂洗三次，产物60 ℃条件下真空干燥箱，干燥3 h.

1.3 吸附试验

配制1 000 mg/L甲基橙染料母液，待后续使用稀释至所需浓度.在100 mL锥形瓶中加入适量染料溶液，称取适量吸附剂投入，将锥形瓶至于水浴恒温振荡器，振荡吸附，反应结束后取适量样品，磁分离，取上清液使用紫外可见分光光度计测其吸附后染料液体的吸光度.

1.4 分析方法

使用紫外可见分光光度计甲基橙于λ=462 nm测其吸光度，可通过试(1)计算吸附剂在某一条件下的吸附量qt(mg/g)，通过试(2)计算某一条件吸附率η.

(1)

(2)

上式中C0(mg/L)为染料溶液的初始浓度，Ct(mg/L)为吸附至t时刻时染料溶液的浓度，V(mL)为初始投加的染料溶液体积，m(g)为投加吸附剂的质量.

2 结果与讨论

2.1 CPC-磁性硅藻土的FTIR表征图

图1为CPC-磁性硅藻土的红外谱图，由谱图分析可知，其中570 cm-1左右为Fe3O4中Fe—O键特征振动吸收峰，1 060 cm-1左右为强振动吸收带为硅藻土中主要成分SiO2的Si—O—Si反对称拉伸缩振动吸收峰，2 850 cm-1和2 925 cm-1左右为CPC中—CH2(亚甲基)的对称及反对称拉伸缩振动吸收峰，这些特征峰说明CPC-磁性硅藻土这种吸附剂成功制备.

Wave number/cm-1图1 CPC-磁性硅藻土的FTIR表征图

2.2 时间对染料吸附的影响

配制浓度为30 mg/L，体积为50 mL的甲基橙的模拟染料废水溶液于100 mL锥形瓶中，加入一定的量吸附剂，固定在25 ℃条件下，将锥形瓶放置于水浴恒温振荡器中，固定时间取样，离心取上清液测其吸光度，计算该时刻对应染料的吸附率及吸附量.

图2表明，CPC-磁性硅藻土对染料甲基橙有较好的吸附效果，在10 h处，甲基橙的吸附趋于平衡，吸附率达到95.52%，吸附量为119.39 mg/g.

Time/h图2 时间对吸附剂吸附性能的影响

2.3 温度对染料吸附的影响

染料的初始浓度为30 mg/L，体积为50 mL，分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃下进行吸附实验.图3表明，随着温度的升高，吸附速率加快，并且吸附量也有一定的提高，吸附率由25 ℃的95.52%上升至45 ℃的99.35%，吸附量由25 ℃的119.39 mg/g上升至45 ℃的124.18 mg/g.说明温度的升高，有利于硅藻土基吸附剂对染料甲基橙的吸附.

Time/h图3 温度对吸附剂吸附性能的影响

2.4 pH对染料吸附的影响

在本小节中，考察了染料pH在4～9范围内对吸附性能的影响.图4表明，pH的改变会显著影响CPC-磁性硅藻土对甲基橙的吸附效果，pH在4～7时，吸附剂对甲基橙的吸附性能呈下降趋势，后随着pH由7至9时吸附性能逐渐增强.

pH图4 pH对吸附剂吸附性能的影响

2.5 吸附动力学模型

利用准一级、准二级吸附动力学模型来研究CPC-磁性硅藻土对染料的吸附动力学过程.下式为两种吸附动力学模型方程：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

(4)

上式中qm为平衡吸附量(mg/g)，qt为某一t时刻吸附量，K1和K2分别为准一级、准二级动力学模型速率常数.

表1列出了染料甲基橙的吸附动力学模型参数，染料甲基橙的准二级动力学模型相关系数明显优于准一级动力学模型相关系数，说明该吸附行为与准二级动力学模型良好吻合.甲基橙的理论最大吸附量为129.87 mg/g.

表1 吸附动力学模型相关参数

2.6 等温吸附模型

在浓度为30～80(mg/g)之间，分别配制6个不同浓度的甲基橙染料溶液，加入等量吸附剂，震荡吸附至平衡时间，离心取上清液测其吸光度，计算平衡浓度，以及平衡吸附量.通常使用Langmuir模型和Freundlich模型来表达等温吸附线性模型，下式为两种等温吸附模型方程：

(5)

(6)

上式中Ce为平衡浓度，qe为单位质量硅藻土基吸附剂对直接染料的平衡吸附量，KL为Langmuir平衡常数，qm为单位质量硅藻土基吸附剂最大吸附容量，KF为容量系数，n为Freundlich常数.

表2列出了甲基橙的等温吸附模型参数，由图表可知，甲基橙的Langmuir模型相关系数要高于Freundlich模型相关系数，说明Langmuir模型能更好的描述该吸附过程，其中，甲基橙理论最大吸附量为135.14 mg/g.

表2 等温吸附模型相关参数

3 结 论

本文先将原生硅藻土酸洗，再通过水热合成法制备出磁性硅藻土，最后利用CPC修饰，制备出的吸附剂应用于模拟染料废水甲基橙的吸附，并得到以下结论：CPC-磁性硅藻土对甲基橙有较好的吸附效果，在吸附动力学和等温吸附模型拟合中，硅藻土基改性吸附剂对染料甲基橙的吸附符合准二级吸附动力学模型和Langmuir模型.CPC-磁性硅藻土原料易得，制备简单.

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