北部湾涠洲岛海水重金属污染现状研究

徐轶肖 *，谢谊 ，赵鹏 ，张腾 ，周齐家 ，胡宝清

1. 广西师范学院，北部湾环境演变与资源利用教育部重点实验室，广西 南宁530001；2. 广西师范学院，广西地表过程与智能模拟重点实验室，广西 南宁 530 001

涠洲岛位于广西壮族自治区北海市南部（N21°02′40.61″、E109°06′49.48″），属于亚热带季风气候，是南海北部湾最大的岛屿，中国最大最年轻的火山岛。该岛沿岸浅海生长着具有较高生态学价值的珊瑚礁生态系统，是北部湾地区 21世纪海洋资源持续发展与利用的重要对象之一（史海燕，2012）。然而，近几十年来由于遭受人为和自然的双重压力，珊瑚礁生态系统面临着严重退化，靠近大陆的沿岸浅海形势尤为严峻，其中海水污染已对涠洲岛珊瑚礁造成了一定的负面影响，成为珊瑚礁退化的一个重要因素（王丽荣等，2006；陈天然等，2013）。

近年来涠洲岛旅游业发达，2005—2008年上岛游客从9万人增加至20万人，客轮从每天1～2航次增加至4航次（谭趣孜等，2011）。涠洲岛主要分布有中海油涠洲终端处理厂、水电厂、新奥燃气公司等工业。旅游业、工业、运输业的迅猛发展，导致重金属污染物在近岸海水中迅速增加，沿岸生态环境正承受着巨大压力。这不仅制约地区经济的快速发展，还对水生生物和人体健康产生负面影响。重金属污染具有来源广、残毒时间长、易蓄积、污染后不易被发现且难于恢复等特征（雷富等，2013a），明确海水重金属污染程度并加以管理显得尤为重要。1999年邱绍芳（1999）对涠洲岛附近海域的水质和底质进行研究，均未发现污染，环境良好。后来研究发现该岛潮滩多数地区开始出现Cu和As污染，石油类和重金属 Pb含量超一类海水水质标准，水质呈轻度污染状态（谭趣孜等，2011；唐璐璐等，2009）。2015年杨华等（2017）调查了涠洲岛附近有珊瑚群落发育的海域，发现部分站点 Pb和Hg质量浓度略高于一类海水水质标准并认为Hg是珊瑚生长区主要生态风险因子。综上可见，涠洲岛海域重金属污染呈加剧趋势。本文根据2015—2016年广西涠洲岛海水重金属数据，分析该海域海水重金属分布现状、污染程度及特征，为该海区环境资源保护和可持续发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 调查站位

涠洲岛位于北部湾海域中部，东西宽约 6 km，南北长约6.5 km，总面积24.74 km2，全镇总人口1.53万人。岛上建有中海油涠洲终端处理厂、水电厂、新奥燃气公司等。本研究于 2015年10月和2016年10月，在涠洲岛周离岸0.8～2 km 处布设 S1（N21°01′41″、E109°04′51″）、S2（N21°01′28″、E109°04′33″）、S3（N21°03′57″、E109°05′26″）、S4（N21°04′51″、E109°07′20″）、S5（N21°04′20″、E109°07′56″）、S6（N21°03′07″、E109°08′39″）、S7（N21°01′51″、E109°08′01″）、S8（N21°01′24″、E109°07′52″）共 8 个采样点（图1），分别采集表层0.5 m处海水1000 mL，摇匀，过0.45 µm滤膜，滤液加数滴硫酸酸化，低温冷藏带回实验室。

1.2 评价标准及分析方法

海水样品的采集、贮存、运输和分析均按《海洋监测规范》（GB/T17378—2007）（中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会，2008）进行。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr分析采用原子吸收光谱仪，Hg、As采用原子荧光分光光度计，检出限分别为0.2、0.03、3.1、0.01、0.4、0.007 和 0.5 μg·L-1。据广西壮族自治区海洋功能区划（2011—2020年）（广西壮族自治区人民政府，2013），涠洲岛主要功能为海洋保护和旅游休闲区，因涉及珊瑚礁生态系统保护，海洋生物资源恢复，结合中国海水水质分类与标准（GB3097—1997）（国家环境保护局，中国国家标准化管理委员会，1998），本文采用第一类海水水质标准对涠洲岛海水进行环境质量状况评价（表1）。

表1 一类海水水质标准Table 1 The first class seawater quality standard of China

重金属评价方法采用综合指数法（何祥英，2014；李壮伟等，2012），计算如下：

式中，Pi、Ci和 Si分别为某重金属元素 i的单项指数、实测数据和评价标准值；n为参与评价的重金属种类数；WQI为重金属污染综合指数。Pi≤1表示海水中重金属i符合标准，Pi>1表示海水中重金属i超过标准，总体污染水平等级划分见表2。

1.3 数据处理方法

运用Excel 2013对2015—2016年采样原始数据进行整理与统计，ArcGIS 10.1进行采样点的描绘，OriginPro 9.0制作图表并进行分析。

2 结果与分析

2.1 重金属含量

图1 采样地点Fig. 1 Sampling sites in Weizhou Island, Beibu Gulf of Guangxi

表2 海水重金属综合污染指数与污染程度的关系Table 2 Correlation of WQI and contamination Status

2015年涠洲岛海水重金属均值为 Hg

以《海水水质标准》（GB 3097—1997）一类海水作为参考，2015—2016年重金属Cu、Cd、Cr、As均未发现超标，但2016年Zn存在超标现象（图 2），超标率为 37.5%，最大超标倍数高达 11.7（S6），最大质量浓度为 253.7 μg·L-1，已超过三类海水水质标准（100 μg·L-1）。Pb和Hg在2015年与2016年均存在超标现象（图2），2015年Pb超标率为25.0%，最大超标倍数为2.2，最大质量浓度（3.16 μg·L-1）介于一类与二类海水水质标准之间；Hg超标率为 75%，最大超标倍数为0.3，说明Hg尽管超标现象明显，但程度不严重。2016年Pb超标率为62.5%，最大超标倍数达 5.6，最大质量浓度（6.56 μg·L-1）已超过二类海水水质标准（5 μg·L-1），超标现象和程度较2015年均有所增加；Hg超标率为12.5%，最大超标倍数为0.2，超标现象和程度较2015年均下降。就地理位置而言，Zn超标发生在涠洲岛的东面和东南面（S6-S8）；2015年Pb超标位于岛的西南面（S1-S2），Hg则在岛周多处检测到超标现象（S1-S3、S5-S6、S8）；2016年在环岛多地发现Pb超标（S2-S6），而Hg仅在S6处有超标，说明重金属在涠洲岛的分布存在地理差异和年际差异。

2.2 污染评价

根据单项污染指数Pi，2015年重金属平均污染程度为 Cr

表4显示，2015年和2016年涠洲岛重金属综合污染指数分别为0.39和0.76，均小于1，整体上海域属于清洁级；2016年WQI是2015年的1～2倍，表明2016年涠洲岛重金属污染程度总体较2015年有所加重。具体地说，2015年各站位WQI均小于1，各站位可认为属于清洁状态，但2016年位于岛北面的S4和东面的S6站位WQI分别为1.17和2.20，分别属于轻度污染与中度污染（表4）。

表3 北部湾涠洲岛海水重金属含量特征Table 3 Heavy metals concentration in seawater of Weizhou Island, Beibu Gulf of Guangxi

表4 北部湾涠洲岛海水重金属综合污染指数（WQI）Table 4 WQI of seawater in Weizhou Island, Beibu Gulf of Guangxi

图2 涠洲岛海水重金属质量浓度(横线表示第一类海水水质标准)Fig. 2 Mass concentrations of Heavy metals in seawater of Weizhou Island, Beibu Gulf of Guangxi

3 讨论

重金属具有生物富集、生物放大及难解降等特点，海水重金属污染会对近海的植物、动物造成影响，从而影响近海渔业和生态环境，并最终对食物链顶层的人类安全构成威胁。涠洲岛热带北缘珊瑚礁生态系统发育典型，海水重金属污染除了对该海域各级生物产生影响外，更可对珊瑚幼虫阶段和珊瑚骨骼形成等产生不利影响（Woods et al.，2016；Guzman et al.，2002），理应受到特别重视。

3.1 涠洲岛重金属变化趋势

与其他中国沿海地区类似，涠洲岛海域经历了清洁到一定程度重金属污染的过程。20世纪90年代初，涠洲岛海域的水质和底质重金属浓度均符合海水一类标准，不存在超标现象（邱绍芳，1999）。2007年，涠洲岛海水呈轻度污染，Pb超标率达17%（谭趣孜等，2011），相应地，在人为活动较频繁的岛东面和南面潮滩，发现重金属元素累积明显（唐璐璐等，2009）；2015年，个别站位Pb含量超一类海水标准（μg·L-1），Hg尽管未超标，但其最大值（0.05 μg·L-1）已达一类海水标准上限（杨华等，2017）。本研究 2015年亦检测到重金属Pb、Hg超标，高风险重金属元素组成与杨华等（2017）研究结果一致，程度较后者严重，可能与两者之间的采样时间及站位差异有关。2016年，在原Pb、Hg超标的基础上，本研究发现岛东面和东南面的 Zn检出超标，且最大浓度已超过海水三类水质标准。可见数十年来，涠洲岛海域重金属污染呈加重趋势，这对该海域生物及珊瑚礁生态系统都将是严峻的挑战。

3.2 涠洲岛重金属污染分布特征

尽管 2015—2016年涠洲岛海域重金属综合污染仍属清洁级，但元素Pb、Hg、Zn超标，前两者在该岛的西面、北面和东面均存在污染，Zn则在该岛的东面和东南面出现污染，这与前人的研究结果基本一致（谭趣孜等，2011；唐璐璐等，2009；杨华等，2017）。由于本研究未在涠洲岛南部海域采样，无法得知该海区重金属污染情况，考虑到南部为涠洲岛的经济和人口中心，受人类活动和养殖行为影响污染严重，海洋灾害如赤潮频发（何本茂等，2013；窦勇等，2015），可推测该海区重金属污染不容乐观。另外，本研究中2016年Pb污染程度较2015年加重，Hg污染减轻，并新发现了 Zn污染，推测由重金属来源变化引起，涠洲岛存在的工业排污、旅游客运业，油气开采及原油运输船、油井平台、养殖业极可能是变化的原因（广西壮族自治区人民政府，2013），学者们指出上述人类活动与该岛海水重金属含量大小密切相关（谭趣孜等，2011；杨华等，2017）。

3.3 与其他海域的比较

与国内其他礁区，如西沙海域礁区、广东大亚湾礁区、三亚鹿回头礁区、湛江灯楼角礁区的海水重金属含量比较（杨华等，2017；周静等，2007），本研究涠洲岛海域海水重金属平均含量与鹿回头和西沙接近，目前上述礁区重金属含量仍属于清洁级或仅对珊瑚生态系统具有轻微潜在风险（杨华等，2017；周静等，2007），可认为基本不影响海域珊瑚生长。

由于采样时间与季节的差异，无法将涠洲岛与广西北部湾其他海域海水重金属含量进行比较，但仍可发现涠洲岛 As含量总体上比广西北部湾其他海域低，而Cu、Pb、Cd、Cr、Hg与广西北部湾近岸整体水平较接近，但比北部湾潮间带、北海、廉州湾、钦州湾、防城港等低（表5）。推测因前者属离岸岛屿，与后者相比，较少受到沿岸工业活动、河流汇入、农业和生活污染等不利因素影响。由于2016年S6站位的异常高浓度Zn贡献，本研究海域Zn平均含量较广西北部湾大多数海域高。除S6外，其余站位Zn基本满足一类海水标准，与北部湾其他海域相仿。

3.4 重金属相关性

重金属元素相关性能够说明元素的来源和迁移累积特征（唐璐璐等，2009；黄向青等，2014）。采用 Pearson积矩法对本研究海域重金属含量进行相关性分析，并进行0.05水平双尾检验。根据表6，2016年涠洲岛海域重金属元素间的相关性大于2015年。2015年Cu和Cd、2016年Zn和Hg呈显著正相关，相关系数分别为 0.7578和0.7967，后者均为超标元素。

根据不同重金属元素的相关性特点将重金属元素分成两组，第一组为具有显著正相关性的Cu-Cd、Zn-Hg，说明其来源相近。研究发现，合金船舶中含有Cu和Zn（罗万次等，2014），而船舶防腐材料中含有 Cd的成分（易志全等，2011）。随着广西北部湾经济区的开发，涠洲岛沿岸进行的海水养殖、用海工程建设项目的增加及沿岸边贸经济的快速发展，涠洲岛沿岸捕鱼、交通运输船等各类船只活动频繁。2015年Cu与Cd呈显著正相关，说明海域很可能受到了各类来往船舶的污染。工业污染是 Zn的重要来源（柴小平，2015），而农用杀虫剂、除草剂、饵料、消毒剂、鱼虾类排泄物中含有 Hg（唐璐璐等，2009），由此推测2016年海水中Zn与Hg来源与近岸发展的工业、农业、养殖业等人类影响源有关。第二组为存在一定相关性的Pb-As-Cr。据了解，海水中的溶解态 Pb通常来源于工业废水的排放和大气沉降等人为污染源（孙维萍等，2009）。加之涠洲岛西南海域有油气田，而原油含 Cr、Pb、Ni等重金属，其运输船污水排放中

也含有Cr和Pb（谭趣孜等，2011）。农用杀虫剂、除草剂中含有As（魏大成，2003）。由此推测，此类重金属有工业、农业、养殖业和运输业等多重复杂来源。

表5 涠洲岛与广西北部湾其它海域海水重金属含量比较Table 5 Comparison of heavy metals concentration in seawater of Weizhou Island with Other seawaters in Beibu Gulf of Guangxi μg·L-1

表6 涠洲岛海域海水重金属相关性分析Table 6 Correlation analysis of heavy metals in seawater of Weizhou Island, Beibu Gulf of Guangxi

4 结论

（1）2015年涠洲岛海水重金属均值为Hg

（2）2015—2016年涠洲岛整体海域重金属综合污染指数均小于1，属于清洁级，但2016年位于岛北面的S4和东面的S6站位综合污染指数均大于1，分别属于轻度和中度污染。重金属Zn、Pb、Hg存在超标，最高浓度分别超一类海水水质标准的 11.7、5.6、0.3倍，人类活动可能是涠洲岛海水重金属污染的主要原因。

（3）涠洲岛除 As含量总体比广西北部湾其他海域低外，其余6项重金属含量均比北部湾潮间带、北海、廉州湾、钦州湾、防城港低，但与广西北部湾近岸水体接近。近30年来，涠洲岛海域重金属污染呈增加趋势，尽管目前基本不影响珊瑚生长，但对海域生物及珊瑚礁生态系统存在的潜在威胁加重，亟需引起重视。

（4）2015年涠洲岛海水重金属 Cu和 Cd，2016年涠洲岛海水重金属Zn和Hg之间均存在显著正相关，且2016年重金属元素间的相关性大于2015年，相关系数分别为0.7578和0.7967，Zn和Hg均为超标元素。推测此类重金属主要来源于工业、农业、养殖业。

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