共沉淀法制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的性能

贺晓书，杜春雨，尹鸽平

(哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

富镍层状正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有成本低、比容量高(190～210 mAh/g)、循环性能好及使用寿命长等优点[1]。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的制备方法有溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、高温固相法和共沉淀法等[2]。共沉淀法是合成结晶度高、结构有序性好且电化学性能理想的富镍层状材料的方法之一。原料、合成的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体的形貌和其中镍、钴与铝元素的均匀分布程度，以及配锂后的高温固相反应条件，都会影响产物的形貌、晶体结构有序性和电化学性能。汤宏伟等[3]以NiSO4、CoSO4和Al2(SO4)3混合溶液[n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=0.80∶0.15∶0.05]为原料，采用传统的共沉淀法制备不规则形貌Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，混合LiNO3后，先在600 ℃下焙烧6 h，再在850 ℃下焙烧24 h，制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。产物在3.0～4.3 V充放电，首次放电比容量为169 mAh/g。S.Yoon等[4]以Al(OH)3溶胶和NiSO4、CoSO4混合溶液为原料[n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=0.80∶0.15∶0.05]，用共沉淀法制备类球形Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，研究前驱体合成的pH值和反应时间对最终产物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2结构和电化学性能的影响。在pH=12、持续反应17 h制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，电化学性能较好。在3.0～4.3 V充放电，0.1C首次放电比容量高达190 mAh/g。以上不规则形貌及类球形的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料具有相对较高的比表面积，不利于提升材料的循环稳定性，也不利于提高电极片的压实密度。表面改性可以提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的电化学性能，如W.Tang等[5]对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2进行氟化表面改性，提高了比容量、倍率和循环性能。表面氟化后的材料在2.8～4.3 V循环，0.1C放电比容量达220.5 mAh/g，比改性前提高37.0 mAh/g。

本文作者以有机铝盐异丙醇铝为铝源制备前驱体，预先烧结成氧化物后混合锂源，研究高温焙烧温度和时间对最终产物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2晶体结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 共沉淀法结合高温固相反应制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

首先利用共沉淀法制备前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。将铝源异丙醇铝(Aladdin公司，AR)溶于乙醇(天津产，99.7%)中，配成浓度为1 mol/L的溶液；将硫酸镍(上海产，99%)和硫酸钴(上海产，99%)按n(Ni)∶n(Co) = 0.84∶0.16配成总金属离子浓度为2 mol/L的过渡金属盐溶液；配制2 mol/L 氨水(天津产，99%)和2 mol/L NaOH(天津产，99%)溶液，分别作为过渡金属离子的络合剂和共沉淀体系的沉淀剂。将以上4种溶液分别加入到持续搅拌的反应釜中，以氮气作为保护气，并控制反应的温度为50 ℃，反应体系的pH值为11，搅拌速度为450 r/min。反应40 h后得到沉淀物，用去离子水洗涤并于120 ℃下干燥至恒重，即得到前驱体。

将制得的前驱体在空气气氛中于700 ℃预烧10 h，得到镍钴铝复合氧化物，然后与LiOH·H2O(北京产，99%)按物质的量比1.00∶1.02混合均匀，之后，在氧气气氛中焙烧，得到最终产物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。焙烧过程分为两段：第一段在450 ℃下焙烧3 h；第二段分别研究了焙烧温度和焙烧时间两个参数，焙烧温度的研究时，设定焙烧时间为20 h，选取700 ℃、735 ℃和775 ℃等3个温度，在确定最佳焙烧温度后，分别设定焙烧时间为13 h、16 h、19 h和22 h，得到4种LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，分别记为13 h-NCA、16 h-NCA、19 h-NCA和22 h-NCA。

1.2 物理表征

用Empyrean X射线衍射仪(荷兰产)进行物相分析，CuKα，λ= 0.154 18 nm，管流40 mA、管压40 kV，扫描速度为2 (°)/min，步长为0.01 °。用200FEG 场发射扫描电子显微镜(荷兰产)观察材料的表面形貌，并进行能谱分析。

1.3 电池组装及测试

首先以氮甲基吡咯烷酮(NMP，天津产，99%)为溶剂，配制4 %聚偏氟乙烯(PVDF，法国产，电池级)的NMP溶液，再将制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、导电炭黑Super P(光宇公司提供，电池级)和PVDF按质量比8∶1∶1混合，涂覆在100 μm厚的铝箔(光宇公司提供，电池级)上，在120 ℃下真空(<0.05 MPa)干燥10 h，然后冲压成直径为14 mm的极片(活性物质的负载量约为1.4 mg/cm2)，待用。

以金属锂片(合肥产，电池级)为负极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1，光宇公司提供，电池级)为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装CR2025扣式电池，封口后静置8 h，再进行测试。

用BTS-53充放电测试仪(深圳产)对电池进行充放电测试，电压为3.0～4.3 V，环境温度为25 ℃。倍率测试的电流分别为0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和5.0C(1.0C=200 mA/g)；常温循环性能测试的电流为0.5C，循环次数为100次。

2 结果与讨论

制备的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体及在700 ℃下预烧10 h得到的产物的XRD图见图1。

图1中前驱体的衍射峰与Ni(OH)2的标准谱(JCPDS：01-1047)相对应，此外，在11.13 °和22.47 °处出现了两个额外的峰，说明制备的前驱体为双氢氧根结构[6]。为了达到精确混锂的目的，实验将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体在空气中预烧，产物的衍射峰位置与NiO相(JCPDS：47-1049)对应。

图2为3种焙烧温度制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的XRD图。

从图2可知，这3种材料的特征峰均对应于α-NaFeO2结构的R-3m空间群，晶胞参数、(003)峰的强度I(003)与(104)峰的强度I(104)之比的计算结果见表1。

表1不同温度焙烧制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的晶胞参数

Table 1LatticeparametersofobtainedLiNi0.8Co0.15Al0.05O2sinteredatdifferenttemperatures

焙烧温度/℃a/nmc/nmc∶aI(003)∶I(104)7000.287 11.420 84.948 2∶1.000 01.35∶1.007350.287 11.421 14.949 6∶1.000 01.30∶1.007750.287 11.421 14.949 6∶1.000 01.25∶1.00

从表1可知，在735 ℃和775 ℃下焙烧制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，晶胞参数c和c/a较高。c/a越高，说明六方层状结构发育越完善；c越高，说明(003)晶面的层间距越大，越有利于Li+的扩散。随着焙烧温度的升高，I(003)/I(104)越来越低，说明锂镍混排程度越来越高。这是由于焙烧温度越高，Ni2+越难以氧化为Ni3+，而且Ni2+的半径与Li+接近[r(Ni2+)= 0.069 nm、r(Li+) = 0.072 nm]，大量存在的Ni2+容易进入锂位，导致混排程度较高[7]。由此可知：在735 ℃下焙烧制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料兼具较高的晶胞参数c和c/a，以及相对较轻的Li+/Ni2+混排程度，可能会具有较好的电化学性能。

不同焙烧温度下制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的倍率性能见图3。

从图3可知，735 ℃下焙烧制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的倍率性能最好，5.0C倍率时的比容量为130 mAh/g。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的倍率性能与固有的Li+扩散能力紧密相关，而Li+扩散的快慢主要取决于材料晶体结构的完整性和有序性。在充放电过程中，Li+沿着锂层的二维平面扩散，因此材料的晶胞参数c越高，锂层的层间距越大，越有利于Li+扩散；此外，锂镍混排也会影响Li+的扩散，占据锂位的Ni2+会阻碍Li+的扩散。综上所述，尽管700 ℃下焙烧制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的锂镍混排程度最低，但较低的晶胞参数c会影响Li+的扩散，使倍率性能低于735 ℃温度下焙烧得到的材料。

图4是4种焙烧时间制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的XRD图。

从图4可知，这4种材料的特征峰均对应于α-NaFeO2结构的R-3m空间群，晶胞参数和I(003)/I(104)的计算结果见表2。

表2不同焙烧时间制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的晶胞参数

Table 2LatticeparametersofobtainedLiNi0.8Co0.15Al0.05O2sinteredfordifferentcalcinationtime

样品a/nmc/nmc∶aI(003)∶I(104)13 h-NCA0.286 71.420 54.954 9∶1.000 01.35∶1.0016 h-NCA0.286 71.420 84.956 2∶1.000 01.28∶1.0019 h-NCA0.286 71.422 04.960 0∶1.000 01.26∶1.0022 h-NCA0.286 71.420 54.955 0∶1.000 01.22∶1.00

从表2可知：焙烧时间越长，锂镍混排程度越高，晶胞参数c和c/a先增大、后减小。这表明:六方层状结构随着焙烧时间的推移逐渐形成，晶体结构在16～19 h时趋于完善。

图5是16 h-NCA样品的SEM图。

从图5可知，该材料具有良好的球形形貌，颗粒尺寸分布于2～10 μm。

不同焙烧时间制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的倍率性能及循环性能见图6。

从图6(a)可知，16 h-NCA具有较好的倍率性能，5.0C倍率时的比容量高达150 mAh/g。这是由于该材料兼具相对完善的六方层状结构和低的锂镍混排程度，具有较高的Li+扩散能力。

从图6(b)可知，13 h-NCA、16 h-NCA、19 h-NCA和22 h-NCA材料的容量保持率分别为98.00%、95.29%、93.95%和88.90%。焙烧时间越长，制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的循环稳定性越差。这是由于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的循环稳定性主要取决于锂镍混排程度，占据锂位的Ni2+在充电过程中会被氧化为Ni3+/Ni4+，而Ni3+及Ni4+具有更小的半径，会导致锂层结构的坍塌，因此锂镍混排程度越高，材料在充放电过程中的结构衰减越严重，循环稳定性越差。

3 结论

本文作者采用改良的共沉淀法，克服传统共沉淀法合成时产物形貌不规则、铝杂质相多等缺点，制备了球形度高、电化学性能良好的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。研究高温固相反应的焙烧温度和焙烧时间对材料晶体结构和电化学性能的影响，发现在735 ℃下焙烧16 h制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的层状结构发育完善、阳离子排布有序性好，因此具有良好的倍率性能，该样品在3.0～4.3 V充放电，5.0C倍率下的比容量为150 mAh/g；同时，在735 ℃下焙烧13 h制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料具有最低的锂镍混排程度，因此表现出最佳的循环性能，该样品在0.5C倍率下循环100次的容量保持率高达98.00%。