双掺陶瓷抛光粉及粉煤灰混凝土的优化配比

张 众，张 静，纪道景

(1.山东理工大学 建筑工程学院，山东 淄博 255049；2.中铁十四局集团第三工程有限公司，山东 济宁 2721002)

陶瓷砖抛光废粉是陶瓷墙地砖在研磨抛光过程中排放的废粉.2010年中国墙地砖产量达70亿m2[1]，每生产1m2抛光砖即可产生废粉1.9kg (干料)左右，大部分被堆存或填埋.优质粉煤灰虽然被充分利用，但大量经风选、电选后的粗粉煤灰大多被低值利用或堆存.

目前，在陶瓷废弃物用于混凝土方面，研究多集中于陶瓷烧成品、陶瓷半烧成品废物破碎或粉磨后，用作混凝土的粗、细骨料，或者用作水泥混合材、混凝土矿物掺加料[2];而将陶瓷砖抛光废粉直接用作混凝土矿物掺加料的研究极少[3]，且掺量较低.由于粗粉煤灰更易对混凝土的强度、耐久性，特别是质量控制造成影响，更多的研究集中于低水泥用量的砌体砌块，或者粗粉煤灰的机械、化学激化改性处理，以及分选加分级粉磨[4]等，以优化粗粉煤灰的粒径分布、含碳量、及粒形等物性指标.大量研究取得了显著成果，但也存在应用面窄、掺量小、或者投入大，利用的费效比高等问题.研究发现，陶瓷虽经短时高温煅烧，仍具极好的火山灰活性[5].利用抛光砖粉比表面积大，颗粒形态不规则的特点，可获得兼具粘聚性、保水性和流动性的混凝土[6].对于相当数量的烧失量、碱含量指标符合规范要求的粗灰，具有骨料和反应剂的双重特点[7]，能提供较惰性微集料更好的物理及水化反应产物充填作用.

在矿物掺加料以大掺量用于混凝土方面，迄今已有大量研究.使用高效减水剂、矿物改性、或掺加纳米材料等，在改善和提高混凝土的流变性、早期强度及耐久性方面取得了大量成果[8- 9].研究表明，借助不同功能型高效减水剂、或表面活性剂的叠加作用，立足于具体矿物的基本物理化学特性检测，以降低水胶比，结合矿物掺加料的微集料效应和形态效应，可以改善混凝土的强度及工作性、降低水泥用量，是进一步制备高性能混凝土的有效途径.大掺量复掺陶瓷抛光废粉和粗粉煤灰，优化配比后用作混凝土掺加料，可以降低水泥用量，有益于工业固体废弃物的高效利用和环境保护.

1 试验设计

1.1 原材料

(1)水泥：淄博中昌特种水泥有限公司生产的P·HSR42.5级高抗硫酸盐硅酸盐水泥.

(2)砂：沂源天然河砂，细度模数2.97.

(3)粗粉煤灰：华能辛店电厂，比表面积2.541 9 m2/g，需水量比114.7%，粒径分布中位数117 μm.

(4)陶瓷抛光粉：淄博某陶瓷厂抛光砖粉，比表面积15.41 m2/g，需水量比107.9%，粒径分布中位数28.3 μm.

(5)石子：碎石，粒径在5～20 mm，D(5～10 mm)∶D(10～20 mm)=1∶2.

(6)减水剂：巴斯夫SP8-CN型聚羧酸高效减水剂.

(7)水：饮用水.

由原材料可见，陶瓷抛光粉虽然比表面积较大，但需水量并未大幅增加.此外，粗粉煤灰的需水量并未超出相关规范的上限，复掺陶瓷抛光粉和粗粉煤灰的粒径分布不同，复掺也易于发挥填充和解絮作用. 由表1可见，陶瓷抛光废粉中SiO2和Al2O3含量较高，较粗灰理论上具有更好的潜在活性{苏达根, 2009 #736;苏达根, 2009 #736}.同时，当量碱含量较高，用于有活性集料及有碱含量控制要求的混凝土时，存在导致碱骨料反应的可能性；但在大掺量下，有利于混合材和掺合料中玻璃质中富钙相和富硅相的分解，增加颗粒表面的水化凝胶体，改善拌合物可能存在的泌水、板结、抓底现象[10].粗粉煤灰的含碳量不高，CaO含量(质量分数)>10%，具有更好的凝胶性，但较大掺量时可能存在安定性问题[11].

表1 矿物掺加料的化学特性(质量/%)Tab.1 Chemical properties of mineral admixtures(mass/%)

1.2 配合比设计

按质量比7∶3掺入陶瓷抛光废粉和粗粉煤灰，使近似S.T级配的硅酸盐水泥复合掺加矿物掺加料时，胶凝材料的颗粒级配趋近于理论上更具适应性的Fuller级配.试配中，随掺量的增加，改变水胶比、胶凝材料用量及减水剂用量，综合考虑粘聚性、保水性、流动性及强度.配合比见表2.表2中试件编号b与编号a为同一掺量，只是通过变更配合比参数，以对工作性进行调整，b编号试件的工作性趋向预期.

混凝土拌合时，考虑聚羧酸减水剂性能对用水量及掺量较高的敏感性[12]，严格量测材料的含水率，同时满足复合掺加料的含水量要求.先投入石子、砂、水泥、陶瓷废粉、粗粉煤灰，搅拌(约0.5 min)，再均匀加入半数拌合水继续搅拌约1 min，之后投入掺加减水剂的剩余水，搅拌约2～3 min.出料后将拌合物人工翻拌2～3次，综合目测评定后浇筑试件，试件的尺寸为100 mm×100 mm×100 mm.

表2 PFC混凝土的配合比Tab.2 Mix ratios of PFC concrete

2 试验结果及分析

2.1 工作性

矿物掺合料的微集料效应通常随掺量增加而增强，而活性效应一般随掺量的增加而降低.为此，优化配比时，在增加矿物掺加料掺量时，随矿物掺量的增加，降低水胶比并改变胶凝材料用量或减水剂用量，以达成各龄期强度的改善，以及预期一致的工作性.试件制备时，参照《水工混凝土试验规程》(SL 352-2006)，观测拌合物的流动性、粘聚性、保水性及抹面性能，对不同掺量下拌合物的工作性进行综合目测评判.

在各掺量的设计配合比下，在0～60%的掺量范围内，调整后的PFC混凝土，塌落度保持在14～17 cm范围内.用捣棒在做完塌落度的试样的一侧轻打，试样均可保持原状周边均匀逐渐下沉，没有剪切塌落现象，粘聚性较好.但50%掺量时，C-50a存在石子离析现象，塌落度偏小，C-50b仅增加胶凝材料用量后，粘聚性得以较好的改善，塌落度提升为14 mm.

随着复合掺量的增加，PFC混凝土的易插捣性变化明显，是需进行配合比调整的主要原因.0%掺量时，极易插捣，棍度为上.在40%掺量下，C-40a较不易插捣，倒塌落度筒时，混凝土有部分粘在筒壁上，塑性粘度较大，棍度为中.C-40b提高水胶比0.3后，混凝土易铲易插捣，大幅改善了混凝土的塑性粘度，棍度为上.50%及60%掺量时，C-50a和C-60a混凝土呈现板结僵化的形态，插捣阻滞感强，棍度为下.而C-50b在C-50a的基础上增加了胶凝材料用量，C-60b在C-60a的基础上降低水胶比0.1，同时增加胶凝材料用量后，拌合物的僵硬现象明显改善，棍度为中.可见，采用较大矿物掺量后，拌合物的屈服强度和塑性黏度易随配合比参数变化，出现一定的板结、僵硬现象.

除60%掺量，其他各掺量下修正配合比后，用镘刀抹面4～5次，则可以使混凝土表面平整无蜂窝，可抹面性为中，满足预期.但在50%掺量下的C-50a配比及60%的配比下，用镘刀抹面7～8次，仍难使混凝土表面平整无蜂窝，可抹面性为下.C-50b增加胶凝材料后，可抹面性得到改善.对于60%掺量时的拌合物，可抹面性差，表明拌合物内聚力低，也可能是因为砂率稍低的缘故.

在保水性方面，0掺量时，当坍落度筒提起后有较多稀浆从底部析出，保水性多量，内聚力低.其他各掺量下，仅有少量水从底部析出，保水性满足预期.

双掺矿物掺加料总量从0增加至60%时，水胶比从0.57降低至0.24，水泥用量从286.24 kg/m3降低至217.5 kg/m3，并总体上保持了拌合物一致的工作性.

试验表明，随着矿物掺加量的增加，在首先以降低水胶比以控制混凝土强度目标的前提下，可以通过变化配合比参数达到可接受的混凝土的工作性目标.总体对于混凝土工作性而言，胶凝材料用量、浆骨比、减水剂的减水率、减水剂用量是其中具有交互作用的重要的配合比参数.

2.2 胶凝材料用量

剔除工作性不满足预期的配合比后，胶凝材料用量及水胶比随掺量的变化如图1所示.随着掺量的增加，水胶比约呈线性下降，以保证预期的各龄期强度，此时胶凝材料用量随之增加，但在掺量大于40%后，为保证工作性满足要求，胶凝材料用量增加的幅度增大.在0～40%掺量之间，胶凝材料用量仅增加28%，但在掺量40%～50%及50%～60%之间，增加幅度分别达21%和23%.

图1 PFC混凝土胶凝材料用量、水胶比随掺量的变化Fig.1 Changes of cementitious material contents and ratios of water to cementitious material with mixed contents of PFC concrete

结合表3的塌落度可见，一定掺量下，胶凝材料用量和水胶比对塌落度的交叉影响非常显著.复合掺量为40%时，C-40a的胶凝材料用量虽较C-40b多9%，但由于水胶比低0.3，塌落度未随胶凝材料的增加而增加，反而大幅降低了60%.可见，为改善PFC混凝土的强度而降低水胶比时，易导致混凝土工作性的劣化.但在合理的水胶比及减水剂用量下，增加胶凝材料用量，可明显改善PFC混凝土的工作性.

双掺矿物掺加量从0增至60%，在设定的能够满足强度目标的水胶比下，随掺量的增大而按一定规律增加胶凝材料用量，可以满足塌落度的设计目标；而且根据目测综合评定，总体上拌合物在工作性的其他方面也可达成预期目标.

2.3 减水剂用量

通常随矿物掺量的增加，减水剂的复合减水率会随之变化，对减水剂的用量产生影响[13]. 此外，矿物掺加料的不同种类、粒径范围分布和颗粒形态也会影响减水率.由表2可见，对于类似工作性的混凝土拌合物，随着胶凝材料用量的增加，减水剂用量也大幅增加.在配合比设计中，表现为随着掺量的增加、水胶比的降低，减水剂用量的大幅增加. 去除塌落度不符合预期的试验数据后，不同矿物掺量下，PFC混凝土的减水剂用量及水胶比的变化如图2所示.图2中减水剂用量为占胶凝材料的质量百分比.

图2 PFC混凝土减水剂用量、水胶比随掺量的变化Fig.2 Changes of water reducing admixture contents and ratios of water to cementitious material with mixed contents of PFC concrete

由图2可见，聚羧酸减水剂用量随复合掺量的增加非线性增长，掺量大于40%后，增速加大，变化趋势类似于胶凝材料用量.在0～40%掺量之间，减水剂用量较0掺量仅增加140%，但在掺量40%～50%及50%～60%之间，较40%和50%掺量增加幅度分别达39%和48%.60%掺量时，较0掺量增加了393%.

对于减水剂用量的大幅增加，一方面是由于陶瓷抛光废粉的粒径小，比表面积较大，减水剂会优先被吸附于较小的陶瓷粉颗粒[14]，因此需要更多减水剂分子提供位阻斥力，分解浆体中颗粒的絮凝结构，排出其中的自由水.另一方面，粗粉煤灰较差的形态效应不利于拌合物的流动性，同时，相对较高含量的碳粒，对减水剂及水分的吸附作用也会随掺量的增加而愈加明显.

相对大掺量单掺粉煤灰而言，胶凝材料中陶瓷抛光废粉的掺入提高了浆体的碱含量，促进了诱导前期的水化，降低了聚羧酸减水剂的延迟作用；从而增加了浆体的塑性粘度，不易失去浆体对粗细集料的包裹性.由于部分水化物对聚羧酸减水剂具有更强的吸附作用，从而易于保持减水性能.此外，陶瓷粉及粗粉煤灰超细及较粗颗粒的掺入，必然改善了胶凝材料的颗粒级配，增加了拌合物的体积稳定性，在一定程度上也降低了不稳定大气泡生成的数量.因此，随着胶凝材料的增加，尽管减水剂用量也随之大幅增加，但很大程度上改善了高减水剂用量下拌合物易出现的板结泌水现象.

总体而言，变化减水剂用量，可以达成大掺量掺加、混凝土工作性、以及强度预期的多目标控制.但由图2可见，单独使用某种乙烯基共聚物聚羧酸减水剂时，可能存在减水剂用量高的问题.

2.4 混凝土强度

双掺陶瓷抛光粉及粗粉煤灰混凝土(PFC)的各龄期强度见表3.

表3 各龄期PFC混凝土的强度Tab.3 The strength of PFC concrete at various ages

表中编号意义同表2.结合表3、表2可见，C-40b与C-40a的单位用水量不变，均为掺量40%的PFC混凝土，但将水胶比由0.32增为0.35.虽然C-40b的3 d及7 d强度C-40a混凝土略有下降，但28 d强度基本相同，并未因水胶比的增大而降低.此外，C-40b配比下不仅水泥用量较前者降低了约8.6%，而且结合前述工作性的比较可知，C-40b的工作性获得了大幅改善.对比掺量为50%的两种配合比可见，二者水胶比相同，但C-50b的胶凝材料用量(或水泥)增加了约5.7%，尽管各龄期强度较前者略有下降，但工作性同样获得很大改善.C-60b较C-60a降低了水胶比，提高了胶凝材料用量，各龄期强度变化不大.可见，水胶比和胶凝材料用量对于PFC混凝土的强度有交互性影响.

随着双掺掺量的增加，降低水胶比后，PFC混凝土的各龄期强度、水胶比与掺量的关系如图3所示.图3中剔除了工作性不满足预期的配合比，强度比为各掺量下不同龄期强度与0掺量相应强度的比值.

图3 PFC混凝土各龄期强度、水胶比随掺量的变化Fig.3 Changes of strength of PFC concrete at various ages and ratios of water to cementitious material with mixed contents

优化配比后，在降低水胶比后，各掺量混凝土的不同龄期强度均可高于普通混凝土.此外在3种不同龄期的强度中，3 d强度的增幅在40%掺量范围内最大，在40%掺量下达到最大值.随着掺量的继续增加，增幅迅速下降.7 d强度的增幅在掺量超过40%后，继续缓慢增大，在50%掺量后，增幅才转为下降，但下降的速度小于3 d强度的增幅下降速度.28d强度的增幅在50%掺量时取得最大值，类似于7 d强度.在60%掺量时增幅转为小幅下跌，下跌的幅度远小于7 d强度下降的幅度.

图3中水胶比与掺量的关系表明，随掺量的增加，可以按近似线性的关系降低水胶比，以改善PFC混凝土的各龄期强度.

研究表明，通过调整配合比参数，低水胶比下的PFC混凝土可达到预期较好的工作性.降低水胶比后，不仅能大幅改善混凝土的早期强度，而且也能提高28d强度.陶瓷抛光废粉和粗粉煤灰灰双掺可以大掺量用于混凝土.应该指出，混凝土配比和工作性、强度的关系，必然和材料的粒径分布、物理化学成分、以及不同功能型高效减水剂的性能有较大的相关性.

3 结论

(1) 双掺陶瓷抛光废粉和烧失量、需水量比适当的粗粉煤灰的混凝土，可以在较大的水胶比范围内，保持良好的工作性，但减水剂用量增加幅度大.

(2)以混合最大堆积密度确定粗细集料比例后，以近似线性趋势降低水胶比，可以大幅改善PFC混凝土的早期强度.变化胶凝材料用量及减水剂用量，可以获得各龄期强度及工作性有较大程度改善的混凝土.

(3)双掺陶瓷抛光废粉和粗粉煤灰，在60%的掺量范围内，可以通过水胶比的大幅降低以降低水泥用量，并提高废粉的高效利用水平.

[1]夏光华, 赵晓东, 谢穗, 等. 陶瓷工业固体废物资源化利用现状[J]. 环境工程, 2012,30(增刊):302-305,416.

[2] NURAN A, MEVLÜT Ü. The use of waste ceramic tile in cement production[J]. Cement and Concrete Research, 2000,30(3):497-499.

[3]王功勋, 谭琳, 聂忆华, 等. 陶瓷抛光砖粉对混凝土抗氯离子渗透性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2012,31(6):1 564-1 570，1 575.

[4]张树青. 粉煤灰商品化技术途径的探讨[J]. 粉煤灰, 2004(4):32-33,38.

[5]苏达根, 赵一翔. 陶瓷废料的组成与火山灰活性研究[J]. 水泥技术, 2009(2):24-26.

[6]王功勋, 苏达根, 钟小敏. 陶瓷抛光砖粉对混凝土性能的影响[J]. 混凝土, 2008(10):64-66.

[7]乔秀臣, 林宗寿, 寇世聪, 等. 废弃粉煤灰火山灰活性的研究[J]. 武汉理工大学学报, 2003,25(8):22-25.

[8] ZHENG D P, WANG D M, LI D L, et al. Study of high volume circulating fluidized bed fly ash on rheological properties of the resulting cement paste[J]. Construction and Building Materials, 2017,135:86-93.

[9]张希黔, 黄乐鹏, 康明. 现代混凝土新技术发展综述[J]. 施工技术, 2016(12):1-9.

[10]王健, 邬璐芳, 第李鹏. 商品混凝土泌水、板结、抓底的成因与对策[J]. 商品混凝土, 2016(8):52-54.

[11]中华人民共和国水利部.GB/T 50146-2014粉煤灰混凝土应用技术规范[S].北京:中国计划出版社,2014.

[12]中华人民共和国国家发展和改革委员会.GBT 51003-2014混凝土外加剂应用技术规范[S].北京：中国建筑工业出版社,2014.

[13]王冲, 蒲心诚, 何辉波, 等. 超细矿物掺合料与高效减水剂的复合减水效应分析[J]. 混凝土与水泥制品, 2001(6):11-13.

[14]伍勇华, 周思思, 南峰, 等. 聚羧酸高效减水剂对分选和磨细粉煤灰作用差异研究[J]. 硅酸盐通报, 2015(5):1 210-1 214.