介电层表面纳米织构化及其电润湿行为影响研究

黎相孟， 郭少豪， 祝锡晶， 魏慧芬， 崔学良

(1. 中北大学 机械工程学院， 山西 太原 030051； 2. 中北大学 能源动力工程学院， 山西 太原 030051；3. 中北大学 科学技术研究院， 山西 太原 030051)

0 引 言

电润湿效应是通过施加电场降低固液界面张力从而减小液滴在固体表面接触角的行为[1-3]. 通常， 在超光滑表面对液滴施加电场后会减小液滴的接触角， 而撤去电场后， 液滴的接触角将或多或少发生恢复. 对介电层的微纳米织构化的电润湿效应的研究在光电器件和生物芯片领域有潜在的用途[4-6]. 目前， 对于微纳米织构尤其是纳米结构介电层表面的电润湿效应研究较少， 其机理仍需要进一步地阐释. Krupenkin等人发现了在硅纳米结构表面液滴电场作用下会发生润湿状态变化[7]. Choi等人在微透镜阵列结构表面进行电润湿实验， 观察到当施加电压足够大时， 液滴的接触角将会变得不可逆[8]. 电润湿效应也通常应用于液滴透镜的操控以获得不同的数值孔径[9,10]. 李祥明等人深入研究了不同电压条件下的电润湿行为， 利用电润湿效应制备了大深宽比的微纳米结构和非球面微透镜阵列等结构[11-14]. 笔者在前期工作中， 分别在SU-8微碗阵列结构和纳米锥阵列结构表面获得了可控数值孔径的透镜阵列[15-16]. 在此基础上， 本文将进一步探讨介电层的纳米织构化对电润湿行为的影响.

表面织构化方法有许多， 包括光刻法[17]和激光蚀刻法等[18]. 本文所提出的纳米织构是以纳米粒子自组装图形结构为掩蔽进行干法刻蚀所制备的硅纳米模具， 再通过纳米压印手段转移到紫外光固化树脂表面所形成的， 拓展了纳米织构在表面工程领域的应用[19-20]. 软压印光刻是常见的压印技术之一， 其本质上是通过模塑的方式将纳米织构复制到压印胶薄膜表面[21]. 本文表征了所制备的紫外光固化聚合物网格织构和纳米锥阵列织构形貌， 并对比研究了不同织构表面的电润湿行为.

1 实验设计

1.1 电润湿机理

将液滴放置到具有介电层的导电基底表面， 在液滴和基底之间施加直流电压或交流电压时， 液滴在介电层表面的接触角将会减小. 光滑介电层表面的电润湿效应由Lippmann-Young方程给出描述[3]

(1)

式中：θ0为杨氏接触角， (°)；ε0为真空绝对介电常数， 8.85×10-12F·m-1；εr为相对介电常数；d为介电层厚度， m；γ为固液界面张力系数 ， N·m-1；U为施加电压幅值， V.

对于完全润湿的Wenzel接触模式[22]， 粗糙表面的电润湿效应由加入修正因子的Lippmann-Young方程给出[1]

cosθE=r(cosθ0+ηEW),

(2)

1.2 实验研究路线

为了研究介电层的表面织构化对水滴电润湿行为的影响， 本文制备了介电层表面织构， 通过实验观察研究了水滴在不同织构化介电层表面的电润湿行为. 具体的实验研究路线如图 1 所示.

图 1 实验研究路线图Fig.1 Flow chart of experimental process

首先， 制备光滑介电层和纳米表面织构化的硅模具， 再基于硅模具结构通过倒模的方式制备光滑平整的PDMS模板和表面织构化的PDMS模板， 然后利用软压印光刻将PDMS表面结构转移到紫外光固化聚合物NOA61薄膜上. 只要所采用的PDMS模板尺寸、 液滴体积及所施加压力的大小相同， 则能够保证所制备的聚合物薄膜厚度几乎一致. 此外， 搭建了电润湿实验平台， 实时观察捕捉施加电场前后及撤去电极的情况下水滴在不同织构表面的润湿特性， 并记录接触角的变化过程. 鉴于前人的实验结果， 方波电压能够实现更大程度的电润湿效应[23]， 本文主要采用方波电压来进行实验.

2 介电层表面织构制备

介电层表面纳米织构制备主要包括硅模具制备、 PDMS模具制备和光固化聚合物结构压印制备三个步骤， 如图 2 所示.

图 2 介电层表面织构制备流程示意图Fig.2 Schematic illustration of fabricating surface nanotexture of dielectric layer

2.1 硅模具制备

首先， 将4寸硅片放置到95 ℃ Piranha溶液(体积比VH2SO4∶VH2O2=3∶1)煮30 min， 用去离子水清洗后， 在150 ℃加热台上烘干. 然后， 采用蒸发自组装方法在硅基材表面制备单层纳米粒子薄膜结构及网格线条阵列结构[16, 24]. 另外， 采用英国牛津仪器公司生产的干法刻蚀机(PlasmaLab System100)制备硅纳米织构. 为了获得亚微米特征尺度的硅纳米锥结构， 采用SF6和C4F8混合气体按一定的流量率形成等离子体对基材表面进行刻蚀. 其中， C4F8用于钝化， 而SF6用于刻蚀， 能够实现具有一定各向同性刻蚀效果的结构， 如纳米锥结构. 硅纳米锥结构刻蚀制备机理如图 3 所示， 所采用的刻蚀参数如表 1 所示.

图 3 硅纳米锥结构刻蚀工艺示意图Fig.3 Schematic illustration of etching process for fabricating silicon nanocone structure

表 1 硅纳米锥结构刻蚀工艺参数Tab.1 Etching processing parameters for fabricating silicon nanocone structure

2.2 PDMS模具制备

将二甲基硅氧烷预聚体(Sylgard184， 道康宁)10 g， 固化剂1 g， 混合充分搅拌均匀后在10 kPa 真空腔中抽真空10 min， 浇筑到预先准备好硅基片的培养皿中， 再抽真空10 min， 便于PDMS填充硅模具纳米锥结构空隙中； 然后， 去除培养皿水平静置12 h后放置到100 ℃烘箱中3 h. 取出培养皿， 待完全冷却后通过镊子工具和手术刀片将制备好的PDMS软模具裁成与模具相同大小， 备用.

2.3 NOA61表面织构化

为了开展电润湿实验， 本文在透明导电的FTO玻璃基材表面施加一定量的紫外光固化聚合物NOA61. 然后， 将PDMS模具的结构面与光刻胶相对接触后并施加一定的压力以保证压印光刻胶向PDMS模具微结构腔体中填充； 利用紫外灯烘箱对压印区域辐照3 min， 使得NOA61光刻胶发生交联固化； 待冷却后将PDMS软模具从NOA61表面揭下， 于是在FTO玻璃基材表面获得了厚度约为10 μm的NOA61纳米复形结构.

2.4 表面织构形貌表征

本文采用扫描电子显微镜(SEM， 日本日立)表征了两种不同形貌的表面纳米织构. 图 4(a)和(b)分别为纳米锥和网格织构的硅模具表面形貌. 图 4(c)和(d)为软压印制备的NOA61纳米锥结构和网格结构的表面形貌.

图 4 硅模具及NOA61纳米锥织构与网格织构表面形貌Fig.4 Surface morphologies of silicon mold and NOA61 replica with nanocone and grid nanotexture

由图 4 可见， 压印制备的纳米结构只是在一定程度上复制了硅纳米结构， 这是由于硅纳米结构间距较小， 导致PDMS在浇筑过程中不能完全填充结构间隙而造成部分结构缺失， 加上PDMS在压印过程中发生变形和聚合物粘滞阻力等导致NOA61填充不均匀. 适当的压印力可使NOA61更好地填充PDMS纳米结构， 以实现忠实于模具形貌的纳米锥织构.

3 电润湿实验

3.1 实验过程

首先， 在德国公司生产的Dataphysics OCA20接触角测量仪上搭建了电润湿实验平台， 如图 5 所示. 将所制备的表面织构化样片水平放置在三坐标位移载物台上， 打开光源、 CCD摄像头及OCA20接触角测量软件. 采用直径为200 μm左右的铜丝电极接入外加电路， 铜电极插入滴加在介电层表面的水滴(体积为5 μL)， 以FTO导电层为另一电极， 采用高压电源和数字波形放大器， 设置输入频率为100 Hz、 峰峰值范围为0～500 V的方波电压.

图 5 电润湿实时观察实验平台Fig.5 Experimental platform for real time observing the electrowetting behavior

在电润湿实验过程中， 采用摄像头录制捕获接触角的变化过程， 通过接触角处理软件对记录数据进行处理， 获得水滴的接触角随施加电压变化的过程. 具体实验中， 点击软件和CCD摄像头开始录制， 从电压关闭状态开始大概1 s左右施加方波电压， 然后经过4～7 s左右， 关闭电源开关， 并持续录像3 s左右.

3.2 不同介电层表面的电润湿行为

实验对比了水滴在平整光滑表面、 网格织构和纳米锥织构三种不同介电层表面的电润湿特性. 如图 6 所示为施加电压及撤去电压过程中水滴的润湿响应.

图 6 三种不同NOA61介电层表面的电润湿效应Fig.6 Electrowetting effect on the three different NOA61 dielectric layer surfaces

从图 6(a)可见， 平整光滑介电层表面在较低的电压下表现为接触角不可逆， 而当电压高于250 V时， 去电后接触角均可发生回复， 接触角最终稳定在50°左右， 说明平整光滑的介电层表面只有一定的接触角滞后. 从图6(b)可见， 在网格织构介电层表面， 接触角回退的临界电压在350 V左右， 接触角最终稳定在48°左右. 从图6(c)可见， 在纳米锥织构介电层表面， 即使所施加的方波电压峰峰值高达500 V， 也未发现在去电后接触角恢复， 而此时已经发生接触角饱和.

3.3 稳定接触角随电压大小的变化

图 7 为撤掉电压后各个液滴接触角的稳定值. 由图可知， 在方波电压作用下， 5 μL水滴在NOA61的平整光滑介电层、 网格织构以及纳米锥织构介电层表面(NP1和NP2代表两种相似的压印NOA61纳米织构)接触角所获得的稳定变化范围分别为74°～50°， 86°～48°和124°～51°. 同时， 在较低的电压范围内， 与Lippmann-Young方程的变化趋势比较吻合， 而达到一定电压值以后， 水滴的接触角达到饱和而不再变化[25]. 由图可见， 无论是平整光滑的介电层、 网格织构化的介电层， 还是纳米锥织构化的介电层， 其饱和接触角最终都稳定在50°附近. 根据Wenzel润湿理论[22]， 这三种具有相同厚度的介电层在一定的电压条件下处于微观完全润湿状态. 对于几种NOA61介电层， 接触角饱和现象的先后顺序依次发生在平整光滑介电层、 网格织构介电层、 粗糙度较小的纳米锥织构介电层和粗糙度较大的纳米锥织构介电层.

图 7 稳定接触角随电压大小的变化Fig.7 Change of stable contact angle with the amplitude of applying voltage

3.4 不可逆电润湿机理

通过对比几种介电层表面的电润湿行为， 可以推断， 当电压达到一定接触角饱和时， 液滴润湿状态将会从Cassie-Baxter模式向Wenzel模式转变. 图 8 为织构化介电层表面的电润湿效应的示意图. 在方波电压施加之前， 水滴在介电层表面的接触状态为Cassie-Baxter模式的疏水状态[26]. 当插入铜电极并施加交流电压后， 水滴在电场作用下将会润湿填充到纳米织构中， 并转变为完全润湿的Wenzel模式亲水状态[22]. 此时， 表面织构的能量壁垒作用将会对水滴有较大的粘滞约束作用， 即会增大表面的滞后接触角， 以此阻止水滴从Wenzel状态发生回退到Cassie-Baxter状态. 因此， 当施加电场使得水滴的接触角减小到一定程度， 撤去电场后， 可以使得水滴的接触面积保持不变. 而且， 随着滞后接触角的增大， 这种不可逆电润湿状态转变特性将更加明显. 利用这种不可逆电润湿效应， 可以将水滴替换成紫外光固化树脂液滴作为电润湿操纵对象， 并在通过低表面能处理的纳米织构介电层表面进行电润湿实验， 将有助于实现液滴形状和接触面大小的电场调控， 进而获得具有可控数值孔径的透镜[16].

图 8 织构化介电层表面的不可逆电润湿机理示意图Fig.8 Schematic illustration of mechanism for irreversible electrowetting behavior on textured dielectric layer surface

4 结 论

本文通过实验观察研究了介电层表面的织构化对水滴电润湿行为的影响. 采用以纳米粒子薄膜掩蔽层的硅基材干法刻蚀、 PDMS软压印等微加工工艺制备了纳米织构化的NOA61介电层， 对其表面形貌进行了SEM表征. 进一步地， 对比讨论了水滴在纳米锥织构介电层、 网格织构介电层和平整光滑介电层表面的电润湿响应特性随电压大小的变化. 得到结论如下：

1) 平整光滑介电层表面的接触角变化只有24°左右， 网格织构介电层表面的接触角变化为38°， 而在纳米锥织构介电层表面可以获得接触角变化为73°， 说明在纳米织构化介电层表面可以获得更大的电润湿调控范围.

2) 水滴在平整光滑介电层表面发生了一定程度的可逆电润湿转变， 而纳米锥织构介电层表面的电润湿行为则表现为完全不可逆的电润湿响应， 说明纳米锥织构介电层表面的滞后接触角很大， 因而更可能有利于实现对液滴形状的调控.

3)对应厚度相同而表面形貌不同的介电层， 其饱和接触角趋于相近， 说明水滴在几种织构化的介电层表面均发生了完全不可逆的Wenzel接触模式润湿转变， 进而对水滴会有更大的粘滞约束作用.

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