白炭黑的制备方法及其研究

朱晓辉，张 忆，张周赫，靳桂姻

（北京航天赛德科技发展有限公司， 河北 涿州 072761）

0 引言

白炭黑俗称水合二氧化硅，是无机硅化物的主要产品之一，应用广泛，已应用于食品、药品、农药、饲料、牙膏、化妆品、涂料、塑料、造纸等行业。现有制备白炭黑的方法很多，主要有气相法和沉淀法[1-2]。此外，也有以硅灰石、稻壳等为原料制备沉淀法白炭黑[3-5]。然而高质量的白炭黑一直很匮乏，尤其是高吸油、高分散性的白炭黑。

本实验采用价格低廉的材料作为原材料，通过溶胶-凝胶沉淀法制备的白炭黑，合成过程控制其pH值、温度及其原材料浓度，获得成本低，吸油大的白炭黑成品的方法，可供参考。

1 实验背景

1.1 气相法

气相法是目前发达国家工业化生产纳米级白炭黑的主要方法。工艺过程为：经过气化的四氯化硅与氢、氧组成的均相气体混合在水解炉中，进行高温水解反应，再经过脱酸炉的脱酸处理，即可得到超细白炭黑。此法得到的白炭黑性能优异，但成本很高，技术控制也比较复杂。

1.2 沉淀法

沉淀法又分为直接沉淀法和溶胶-凝胶沉淀法。

直接沉淀法是将硅酸盐溶液与无机酸直接进行混合，通过中和反应沉淀析出水合二氧化硅，再经过洗涤、干燥得到成品二氧化硅。此法制得的白炭黑粒度、粒径分布、孔隙度等性质较难控制，但生产成本低，可以制备出中、低质量的白炭黑产品。

溶胶-凝胶法分为两步，第一步先制备出溶胶晶种，再进行合成长大，与直接沉淀法的粒子行为是不同的，关键一点在于两者的合成长大所处的pH环境不同，从而影响粒子的聚合行为。此法如果控制得当，可制备出高、中质量的白炭黑，缺点就是反应过程较难控制。

2 实验

2.1 试剂及器材

硅酸钠溶液（工业级），稀硫酸（工业级），三口烧瓶，电动搅拌器，电热鼓风干燥箱，电加热套。

2.2 邻苯二甲酸二丁醋（DBP）吸收值的测定

参照国家化工行业标准。

2.3 实验步骤

实验步骤：首先往三口烧瓶中加入一定量的稀硅酸钠溶液，之后加入一定量的助剂。在搅拌状态下升温到T1，再缓慢加入稀硫酸，待溶液pH值为8.5～10.5时，停止加酸。再升温至T2，同时加入稀硅酸钠溶液与稀硫酸，控制好速度，保持体系pH值在7.5～9.5之间，反应一定量后停止加入。然后再酸化pH值在4左右时，反应完成，之后，经过洗涤、干燥得到白炭黑产品。

本文从原料浓度，反应温度，pH值，助剂选择四个方面进行了多次试验，最后确定了最佳实验方案。

2.4 实验结果

2.4.1 硅酸钠溶液与硫酸溶液的浓度

硅酸钠溶液与硫酸溶液的浓度直接影响反应速度。浓碱与浓酸的反应与快速加入稀酸、稀碱反应现象是不一样的，前者比后者更易形成硬胶块，甚至结构紧密的、难以分散的固体块。浓度太大，反应剧烈，短时间内凝聚，形成硬块；浓度太低的话，一方面反应时间长，另一方面孔结构不易稳定。

本实验首先假设T1，T2均为60℃，pH值为9，不加助剂进行的反应，其结果如表1。

表1 原材料浓度对水孔吸油的影响

由表1可以看出，在硅酸钠浓度在10%，硫酸浓度在40%时，孔容和吸油值相对较大。

2.4.2 晶种反应温度T1与合成反应温度T2

晶种反应温度T1与合成反应温度T2的大小直接影响晶种质量的好坏和产品的优劣。反应温度如果过低，则晶种反应过程中凝胶速度占主动，易形成凝胶小块，虽然孔径很大，但不够分散，不能应用于橡胶等材料的补强作用，对合成反应也是如此。如果温度过高，虽然不易成胶，但却容易导致孔结构破坏，形成的产品虽然分散性好，其结构却比较致密，吸油量小，这样的产品应用效果亦不佳。本实验在不加助剂，pH值为9的情况下，设计以下组合试验，如表2所示。

由表2数据可以看出，当T1和T2都是85℃时，孔容和吸油有相对最大值。

表2 温度对孔容和吸油的影响

2.4.3 合成过程的pH值

pH值对反应的影响归根结底是H+和OH-对二氧化硅粒子成长的影响。由于二氧化硅粒子的表面存在大量羟基，会与体系中的H+和OH-存在电子效应。如果粒子表面吸附大量H+，则同性相斥，不利于粒子成长与孔结构形成；如果粒子表面吸附大量OH-，则OH-之间虽然也存在相斥作用，但也存在更强劲的氢键作用。

本实验设计以下三组实验，在不加助剂的条件下反应，通过调整pH值的大小，获得以下实验数据，如表3所示。

表3 不同pH值对孔容、吸油值的影响

由表3可以看出，当酸碱同时加维持pH值为9时，能够得到较大的孔容和吸油值。

2.4.4 助剂选择

助剂的选择主要考虑两个作用。第一个促进分散，防止过程出现局部凝胶小块，影响晶种质量。第二个作用是减小孔结构的破坏，有固孔作用。本实验分别加入了醇类A（低链醇）、醇类B（聚合醇）、和无机盐C。

表4 助剂对孔容、吸油值的影响

从表4中可以看出，当在反应体系中加入某低链醇A时，能够制作出水孔和吸油较高的产品。

3 结果与讨论

白炭黑的制备，尤其是高吸油白炭黑的制备受多种因素影响，包括反应物浓度，反应温度，pH值，助剂等。本实验从这几个方面进行了变量实验，试验结果如表5所示。从实验结果看，硅酸钠浓度为10%，硫酸浓度为40%，反应温度为85℃，控制pH值为9，所加助剂为某低链醇A为最佳制备方案。

表5 最佳方案平行实验

白炭黑的制备过程及机理很复杂，既要防止凝聚，又不能因为太过分散而导致孔结构不稳固，二氧化硅粒子的团聚与生长控制是关键所在。此外，白炭黑的制备除受以上因素影响外，还和工艺设计，干燥方式等有直接关系，因此，寻找合适的制备工艺，制备出高质量、低成本的白炭黑，是众多同行的共同研究目标。

[1] 全国无机盐信息总站.国内白炭黑技术进展 [J].硅铝化合物， 2000，（1）：1-4.

[2] 宁延生.我国沉淀二氧化硅生产技术 [J].无机盐工业，1999， （2）：26-27.

[3] 刘桓权，孙时知，于欣伟.由稻壳发电剩余物-稻壳灰生产白炭黑研究[J].工业， 2000， 32（5）：41-44.

[4] 李炳炎.白炭黑生产应用现状和趋势 [J].无机盐工业，2000， 32（6）：26-28.

[5] 吴胜利.气相法白炭黑工业现状与展望 [J].中国化工信息， 1999， （25）：8.