2，3,3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）专利统计与分析

李雄亚

（环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035）

0 前言

2006年5月，欧盟出台了关于汽车空调系统排放物的MAC指令（2006/40/EC）[1]。该法规要求，从2011年1月1日起，在欧盟境内不批准使用GWP超过150的含氟气体的所有新车型的生产和销售；从2017年1月1日起，不批准使用GWP超过150的含氟气体的所有新车的生产和销售。2016年10月，在卢旺达首都基加利召开的《蒙特利尔议定书》第28次缔约方会议上，达成了关于HFCs削减的基加利修正案，包括HFC-134a在内的18种HFCs被列为受控物质[2]。开发综合性能优异的低GWP值替代品成为行业研究的热点。

2，3，3，3-四氟丙烯，即 HFO-1234yf，英文名称 2，3，3，3-tetrafluoro-1-propene， 分 子 式 为CF3CF=CH2。HFO-1234yf的 ODP 值为 0，GWP 值仅为1，是汽车空调用HFC-134a制冷剂的候选替代品。目前霍尼韦尔和科慕公司已经实现了HFO-1234yf的工业化生产，其基于HFO-1234yf推出的一系列可用于替代现有HCFC-22、R410A制冷剂的混配产品也正逐步打开环境友好制冷解决方案的市场。对HFO-1234yf专利进行系统的分析，对我国的ODS替代品的开发及应用研究具有较好的参考意义。

1 HFO-1234yf专利统计与分析

1.1 HFO-1234yf专利申请概况

1.1.1 全球专利概况

本文所涉及专利的公开（公告）日期截止至2017 年 9 月 30 日， 以 HFO-1234yf和 2，3，3，3-tetrafluoro-1-propene为关键词，利用逻辑检索式，对HFO-1234yf进行专利检索。数据来源为Derwent专利数据库。经检索，统计范围内，HFO-1234yf在全球共公开了5319件专利，合计1116组同族专利（Derwent同族）。

（1）专利公开趋势

从专利申请量的年度分布看（图1），早在20世纪50年代，杜邦公司（2015年7月杜邦公司氟产品业务拆分至科慕公司[3]，下文所指科慕专利包含原杜邦相关专利）就已对HFO-1234yf的制备技术开展了研究[4]，此后一直到2004年HFO-1234yf的专利申请状态一直处于停滞阶段。

为促进技术更新与产品换代，从2005年开始，霍尼韦尔、科慕公司在HFO-1234yf的专利申请量开始呈上升趋势。同时受 《蒙特利尔议定书》，特别是欧盟MAC指令等政策影响，HFO-1234yf作为汽车空调制冷剂HFC-134a的替代品得到空前关注，HFO-1234yf成为行业研究的热点，HFO-1234yf的专利申请进入蓬勃发展阶段。

图1 HFO-1234yf专利公开趋势/件

（2）专利分布区域

从专利申请分布区域来看 （图 2），HFO-1234yf专利布局集中在美国、日本、中国和欧洲地区。其中，美国专利超过了1000件，占据绝对优势地位，这也说明HFO-1234yf的技术主要集中在美国企业，同时他们也非常重视日本、欧洲、中国地区的市场布局。

图2 HFO-1234yf全球范围专利国家/地区排名Top10

（3）专利权人分布

经合并同族专利，表1列举了HFO-1234yf专利申请数量最多的10家专利权人。从表中可以看出，HFO-1234yf相关的专利主要集中在霍尼韦尔公司，持有164组专利，占总专利数的15.7%；其次为科慕公司，持有108组专利，占总专利数的10.3%；第三是三菱电机株式会社，持有104组专利，占总专利数的10%。其中，霍尼韦尔和科慕公司专利主要集中在HFO-1234yf的制备与组合物领域，三菱电机的专利则主要集中在制冷系统领域。

TOP10专利权人的专利量占总专利数的68%。从中不难看出，该领域的专利申请集中在霍尼韦尔、科慕等少数几家申请人的手中，技术垄断度较高。

表1 HFO-1234yf专利权人TOP10

1.1.2 中国专利概况

（1）专利公开趋势

检索期内，HFO-1234yf中国专利共计983条专利，合539组同族专利。专利申请量从2009年起，增长速度明显加快，2015年中国专利公开量达到了148组。如图3所示。

图3 HFO-1234yf中国专利公开趋势

（2）专利权人分布

通过对专利权人的统计分析 （表2），HFO-1234yf中国专利也主要集中在霍尼韦尔、杜邦和阿科玛，分别占总专利数的16.3%、11.9%和9.6%。TOP10专利权人的专利申请占申请总量的68.6%，跨国企业技术垄断度高，与全球专利申请布局类似。

表2 HFO-1234yf中国专利TOP10专利权人

其中，国内企业共有37家，共计申请114组专利，仅占总申请量的21%。TOP10专利权人如表3所示。

表3 HFO-1234yf国内企业专利申请TOP10

1.2 HFO-1234yf专利技术分析

按照技术领域划分，HFO-1234yf专利可分为制备和应用专利（含组合物与终端应用专利）。在技术领域布局上，跨国企业注重终端应用布局，应用专利公开数量远高于制备专利。

1.2.1 制备专利分析

HFO-1234yf共289组制备专利（含提纯和催化剂相关专利），公开趋势如图4所示。全球专利申请量和中国专利申请量分别从2005年和2009年开始呈现爆发式增长，可见国外公司对中国市场的重视程度。HFO-1234yf制备专利基本被霍尼韦尔、科慕和阿科玛公司所垄断。

图4 HFO-1234yf制备专利公开趋势

HFO-1234yf制备路线较多，按起始原料分，专利数量TOP10的制备路线如图5所示。

图5 HFO-1234yf制备专利TOP10制备路线

1.2.2 应用专利分析

HFO-1234yf应用专利共计757组，全球申请量和中国申请量都从2007年呈现爆发式增长（图6），与制备技术专利申请量趋势基本同步，可见跨国企业非常重视应用专利布局，从而控制HFO-1234yf下游行业。

图6 HFO-1234yf应用专利公开趋势

从应用专利类型上看（图7），最多的是制冷系统相关专利，主要申请人有三菱电机株式会社、松下电器产业株式会社和法雷奥集团等；其次是制冷剂组合物专利，主要有霍尼韦尔和科慕公司；再者是其他用途组合物相关专利（作灭火剂、传热介质、溶剂、清洗剂、发泡剂、气溶胶推进剂等）。组合物专利同样基本上被霍尼韦尔、科慕、阿科玛公司所垄断。

图7 HFO-1234yf应用专利分布

2 总结与讨论

分析HFO-1234yf的专利布局，自2005年开始HFO-1234yf逐步成为各大公司的研究热点。HFO-1234yf的制备及组合物技术，基本被霍尼韦尔、科慕等跨国企业所垄断，从而实现对生产行业和终端应用行业的控制。他们不仅在专利保护上做了非常严密的布局，而且非常注重中国市场，中国专利申请与全球专利申请趋势基本同步。

我国虽然是全球最大的HCFCs、HFCs生产和消费国，但由于新产品开发体系尚不完整，企业原始创新能力不足，上下游合作应用研究不紧密，造成国内ODS替代品开发始终以跟踪为主，难以实现原始创新。

在全球HCFCs加速淘汰和即将面临的HFCs削减行动中，国内企业有必要借鉴跨国企业新品开发与专利布局的经验，方能在新型低GWP值替代品的开发与应用中取得主动权。

[1] Directive 2006/40/EC on emissions from air conditioning systems in motor vehicles， http：//ec.europa.eu， 17 May 2006.

[2] 关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书缔约方第二十八次会议报告，UNEP/OZL.Pro.28/12，15 Nov.，2016.

[3] DuPont Completes Spin-off of The Chemours Company，www.dupont.com，1 July，2015.

[4] Maley M D.Process For Preparing 2，3，3，3-tetrafluoropropene： US， 2931840[P].1960-04-05.