基于热量特征的煤低温氧化阶段性研究

李付海 李金亮 邵 波 陆 伟

(1. 枣庄矿业(集团)有限责任公司，山东省枣庄市，277000；2.山东科技大学，山东省青岛市，266590)

煤是一种由多种官能团、多种化学键组成的复杂的有机大分子，故其有比较大的比较面积及能够参与反应的活性基团。因此，煤自燃是一个非常复杂的物理化学变化过程。目前，比较认可的煤自燃过程为：煤与氧之间发生物理吸附和化学吸附，进而发生化学反应，放出吸附热和化学反应热，随着热量逐渐积聚，造成煤体温度升高后引发燃烧的过程。由煤自燃过程可知，煤自燃的本质是热量的问题，研究煤自燃过程各个阶段的产热量将有助于了解煤自燃的过程。TG-DSC法常用于研究煤低温氧化产热量，通过对TG-DSC曲线各温度段的分析, 可以了解煤低温氧化过程的重量与放热量等参数的变化情况，进而了解煤自燃过程。目前，较多的研究者通过TG变化对煤样自燃过程进行了分类，但是很少通过煤低温氧化过程产热的变化对煤自燃过程进行划分，本文对不同变质程度的煤样进行了产热量分析, 通过热量变化的不同对煤自燃过程进行了较详细的划分，并确定煤自燃过程中起关键作用的步骤。

1 试验煤样的制备与试验条件

1.1 试验煤样

选取不同变质程度的郭家河、口孜东、中梁山3 种煤样，按照《GB 474-2008 煤样的制备方法》制备煤样，并对其进行工业元素分析，分析数据见表1。

表1 煤样工业分析数据

1.2 试验设备

本试验所需装置主要有程序升温氧化试验装置、综合热重分析仪、红外光谱仪。程序升温氧化试验装置如图1所示，主要由气路系统、煤样罐、程序控温箱、温度控制系统与数据采集系统组成。

热重分析仪为德国的STA449F3 型综合热分析仪。此仪器可以同时进行对试验煤样的热重(TG)及差示扫描量热(DSC)分析。试验仪器允许温度范围为-150℃～1400℃，DSC 的分辨率为0.1 μW。试验使用铝坩埚，仪器及坩埚热特性通过基线扣除。

图1 流态氧化-静态收集试验装置示意图

1.3 试验过程

取10 g煤样置于煤样罐中，煤样粒度为0.15～0.10 mm，通入气体的流量为100 ml/min。从30℃开始升温，升温速率为1℃/min，升至200℃。静态收集氧化后的所有气体，送入色谱仪分析，得到煤样在低温氧化过程的耗氧量。采用相同的方法分别对不同变质程度的新煤样进行氧化反应，测其耗氧量。

采用STA449F3研究煤在恒温氧化过程中的氧化放热性能。称取20 mg煤样放入铝坩埚，通入氮气对煤样进行吹扫1 h，然后从30℃开始升温，升温速率为1 ℃/min，同时通入流量为10 ml/min空气对煤样进行氧化，升至400℃测试煤样氧化产热量。

傅里叶红外分析仪为美国Nicolet公司生产的Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪。称取1.0 mg 煤样和150 mg干燥后的KBr一起放入玛瑙研钵，在红外光灯下研磨，然后迅速压片进行红外试验。试验波数范围为400～4000 cm-1, 样品扫描32次。

2 试验结果与分析

2.1 煤样红外谱图结果与分析

3种煤样的红外谱图如图2所示，其基团数量见表2。由图2可知，3种煤样的主体结构基本一致，但是在以下几处有较大的不同，在波数为3600 cm-1处为游离的羟基，从图中及表中可以看出，低变质程度的煤中游离的羟基较多；在波数为2850～2940 cm-1处为烷基对称伸缩振动，其峰面积越大，说明烷基含量越多，而煤氧化反应很大一部分由氧攻击烷基引发的，因此烷基数量越多，越容易参与氧化反应；在波数为1710 cm-1处为羰基，羰基比较稳定；在波数为1430 cm-1处为烷基剪切振动；在波数为1250～1050 cm-1处为酚、醇、醚、酯等含氧基团。结合图及表综合分析可得出，随煤变质程度加深，活性基团减少，含氧官能团减少。

图2 3种煤样的红外谱图

波数/cm-1基团种类郭家河口孜东中梁山3600游离羰基0.3130.3040.0912850～2940烷基对称伸缩振动0.9050.7760.1831680～1710羰基0.0700.0000.0001430烷基剪切振动0.7590.6830.6311110醚氧键0.3540.3680.109

图3 煤样的差谱

为了进一步了解煤样氧化过后煤中活性基团的变化情况，将氧化后的煤样(郭家河煤样在150℃条件下氧化1 h)与原煤样进行相减，得到氧化后的差谱，如图3所示。从图3中可知，与原煤样相比，氧化后的煤样红外强度在3600 cm-1处有稍微降低，说明煤样经氧化后游离的羟基量略微增加；在1730～1705 cm-1处强度稍微增大，说明脂肪族羰基量略微增加；1449～1373 cm-1处强度降低非常明显，说明亚甲基、甲基数量减少非常明显；1250～1050 cm-1处增加非常明显，说明酚、醇、醚、酯氧键增加非常明显。结合烷基数量减少，含氧官能团(羰基、酚、醇、醚、酯氧键)增加，可以分析出煤样氧化后反应活性较高的烷基数量大大减少，含氧官能团增加非常明显。

2.2 综合热重试验结果与分析

2.2.1 煤自燃过程分析

3种煤样的热重(TG)和差示扫描量热(DSG)变化如图4和图5所示。由图4和图5可知，煤刚接触氧就发生物理吸附增重，产生物理吸附热，并且很快达到高峰，然后开始逐渐降低，这是因为煤吸附氧气是多分子层吸附，煤与氧气一接触，氧分子便占据煤中活性吸附中心，发生第一层吸附，迅速产生部分热量，然后发生多层吸附及部分脱附，产生的热量达到最大，最后吸附产热量与脱附吸热量达到动态平衡，总的产热量降至最低。因此，可以将这一阶段定义为物理吸氧产热阶段，煤物理吸附氧气产生的热量是煤自燃的第一动力。

由于物理吸附产热量与脱附吸热量达到动态平衡，只有当煤中活性基团发生部分化学吸附消耗氧气后，平衡被打破，发生部分物理吸附产热，同时，产生化学吸附热，虽然化学吸附在达到一定温度之前增长速度缓慢，但是，化学吸附产生的热量比物理吸附热大很多，因此在此阶段会产生更大的热量。

由图4可知，煤中水分随着温度的升高，逐渐发生蒸发，煤样质量在120℃左右降至最低，也就是说水分在120℃左右基本蒸发完毕，因此可将动态平衡至120℃这一阶段定义为化学吸附产热阶段。由于水分的蒸发会吸收一部分热量，因此，在此阶段主要是化学吸附产生的热量与煤中水分蒸发吸收的热量之间的较量。

随着煤中水分蒸发完毕，煤样质量降至最低，但是随着氧化过程的继续进行，煤样质量开始逐渐增加。结合图3可知，产生这一现象的原因是煤中活性基团与氧反应形成大量含氧的过渡中间产物。过渡中间产物不稳定，随着温度的逐渐升高，过渡中间产物逐渐发生分解反应，分解产生CO、CO2等气体，由于分解反应是吸热反应，当分解吸热反应与化学反应产热之间达到平衡时，煤样氧化产热量达到第一个高峰。因此，可将这一阶段称之为化学反应产热阶段。

随着过渡中间产物的分解吸热速率大于生成放热速率，煤样进入过渡中间产物分解吸热阶段。在此阶段，过渡中间产物开始迅速分解，由于分解吸热，因此产生的热量略微降低，但是过渡中间产物的分解产生大量新的活性中心，大量活性中心与氧气反应产生更多的热量，煤样进入燃烧产热阶段。

通过上面的分析，可以将煤自燃过程分为物理吸附产热阶段、化学吸附产热阶段、化学反应产热阶段、过渡中间物分解吸热阶段、燃烧产热阶段5个阶段。

图4 3种煤样的重量变化图

图5 3种煤样的热量变化图

2.2.2 不同变质程度煤种的煤自燃过程分析

假设水分在100℃之前不发生蒸发，只发生升温过程，从40℃升至100℃，产生升温吸收热量(Q1)；在100℃之后发生蒸发，产生水分蒸发吸热(Q2)，其中Q1、Q2的计算公式如下：

Q1=C×m×ΔT

(1)

Q2=m×ΔH

(2)

式中：C——水的比热容，取4.2 J/g；

m——水分质量，g；

T——温度，K；

H——水分蒸发焓，取2260 J/g。

将计算结果列于表3，同时为了了解不同变质程度煤种的煤自燃过程，将图4和图5中的TG-DSC数据列于表3。

表3 煤样热重分析数据

在物理吸附产热阶段，煤物理吸附氧的量主要与煤的表面积及孔隙发育程度相关，煤的比较表面越大，吸附活性中心越多，其吸氧量越大，吸附热越大，则煤越易自燃。由表3可知，3种不同变质程度的煤其吸氧产生的热量与吸氧量的比值基本成正比例关系(郭家河煤样略大)，这说明3种煤样在此时主要发生了物理吸附氧气(郭家河煤样发生了微小的化学吸附)，低变质程度的煤其吸氧量较大，其吸氧产生的热量也较大，因此，低变质程度的煤较易自燃。

由图5可知，在化学吸附产热阶段，随着温度的升高，化学吸附表观产热量逐渐增大至最大后逐渐下降(郭家河例外)，产生这种现象的原因是，化学吸附产生的真实热量与水分蒸发吸收热量之间的较量。由表3的数据可知，3种不同变质程度的煤中水分升温所需的热量非常小，因此，随着温度的升高，化学吸附表观产热量逐渐增大，当煤样温度升至100℃左右，煤样发生了水分蒸发吸热，而水分蒸发吸热需要较高的能量，因此，化学吸附表观产热量降低。当化学吸附真实产热大于水分蒸发吸热时，煤就很容易自燃，反之，则较难自燃。对于郭家河煤样，其化学吸附真实产热大于水分蒸发吸热，因此其化学吸附表观产热量降低不明显，热量继续积聚，煤样较易发生自燃。

由表3的数据可知，在化学吸附产热阶段，随着变质程度的逐渐增大，化学吸附真实产热量逐渐减小，这主要是由于不同变质程度的煤在低温下能够发生化学吸附的基团种类及数量不同，造成了不同煤样产生热量的不同。由图2可知，低变质程度的煤中活性基团较多，因此，在低温下能够与氧发生化学吸附的基团种类及数量多，其产生的化学吸附热量大，同时吸附动态平衡被打破，发生部分物理吸氧产热，因此，煤中能够发生化学吸附的活性基团越多，越易自燃。

随着水分的蒸发完毕，影响煤氧化产热的主要因素为煤中活性基团参与反应的能力。在化学反应产热阶段，煤中大量活性基团参与反应，根据逐步自活化理论,煤结构中不同官能团(活性结构)活化需要的温度与能量不一样,先被活化而发生氧化反应的官能团释放能量使其他需要更高活化温度和能量的官能团活化而进一步与氧反应释放更多的热量，因此，在此阶段参与化学反应的活性结构的初始反应温度越低，数量越多，越有利于热量的产生，热量的产生进一步激发煤中活性基团的反应，煤越容易自燃。变质程度较低的煤，煤中活性基团初始反应温度低，数量多，生成过渡态中间产物温度较低，其分解温度也较低，因此，其失重拐点和化学反应产热量拐点在较低温度出现。随着变质程度的增大，煤中能够发生化学反应的活性基团的数量减少，生成过渡态中间产物温度升高，其分解温度也升高，导致其失重拐点和化学反应产热量拐点逐渐升高。

随着过渡态中间产物的分解，煤的主体结构暴露，主体结构开始参与反应，煤进入燃烧产热阶段，对于低变质程度的煤其过渡中间产物分解温度低，在较低温度下会产生更多的活性中心，也就是说，低变质程度的煤燃点最低。随着变质程度的增加，燃点逐渐增加。

2.3 煤自燃控制步骤分析

通过上面的分析可知，煤自燃是一种逐步进行的反应，煤物理吸氧产热是煤自燃的第一步，但是文献研究表明，褐煤、无烟煤吸氧量都很大，其吸氧产生的热量大，但是无烟煤为不易自燃煤，此外，煤物理吸附氧气在很短的时间内达到吸附平衡，因此，不能将煤物理吸氧产热阶段作为煤自燃控制步骤。煤化学吸附产热阶段是煤自燃的第二步，由于化学吸附产热阶段主要是化学吸附产生的热量与煤中水分蒸发吸收热量之间的较量，当化学吸附真实产热大于水分蒸发吸热时，煤就很容易自燃，反之，则较难自燃，因此，化学吸附产热阶段具有控制意义。此外，化学吸附可以看作煤氧物理吸附向煤氧化学反应之间的过渡状态，假如化学吸附很难进行，化学反应更难进行，则煤自燃很难发生，所以，煤化学吸附产热阶段是煤自燃过程的控制步骤。

3 结论

(1)煤自燃过程按照产热特点可以划分为物理吸附产热阶段、化学吸附产热阶段、化学反应产热阶段、过渡中间物分解吸热阶段、燃烧产热阶段5个特征阶段。

(2)煤物理吸氧产生的热量是煤自燃的第一动力，煤物理吸氧量大，其自燃的第一动力也强大，更容易自燃。

(3)煤中活性基团的种类及数量决定了煤自燃的难易程度，活性基团活性越高，数量越多，越容易自燃。

(4)煤化学吸附产热阶段是煤自燃过程的控制步骤，对煤自燃的难易程度和自然发火期起到关键作用。

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