渭北石炭二叠纪煤中汞的赋存状态研究

龙 江 陈欣娟 李增强

(1.陕西煤田地质化验测试有限公司，陕西省西安市，7100542.国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西省西安市，710021)

近年来，燃煤引起的污染物除了NOx、SOx、CO2和粉尘排放外，其他有毒痕量元素如汞、铅、砷和硒等的排放也严重威胁着人类的健康，尤其是燃煤引起汞的排放问题越来越得到了全社会的关注。

研究煤中汞的赋存状态，可以为后续汞的排放与控制提供理论基础。煤中汞的含量与形态和煤的成岩、煤化等多种过程相关，不同煤阶和煤层中汞的含量和形态不同。国内学者对我国原煤中汞的含量做了统计，发现汞的含量变化范围平均在0.01～1.0 mg/kg之间，平均值为0.15 mg/kg。有专家研究发现，不同煤种中汞含量由高到低依次是：瘦煤>褐煤>焦煤>无烟煤>气煤>长焰煤。大多数汞存在于黄铁矿、辰砂、方铅矿和闪锌矿等在内的硫化物中，其中黄铁矿被认为是煤中最普遍的汞的载体；还有专家用逐级化学提取方法研究了贵州煤中汞的赋存状态，发现煤中绝大部分汞赋存于被硝酸浸取的物相中，主要是黄铁矿，水溶态、可交换态、碳酸盐及氧化物表面结合态的含量都很低。

本文结合筛分浮沉试验、逐级化学提取试验和数理统计这3种间接方法，具体研究渭北石炭二叠纪煤中汞的赋存状态。

1 试验

1.1 原料

试验采用渭北石炭二叠纪煤，煤样采自铜川崔家沟煤矿、澄合矿务局董家河煤矿和王村煤矿，用多层塑料袋密封包装运回。

1.2 试验设计

1.2.1 筛分浮沉试验

筛分浮沉试验严格按照《煤炭浮沉试验方法》(GB/T478-1987)进行，通过式(1)来评价整个浮沉试验操作及汞含量测试的精度。

(1)

式中：Ri——i粒级平衡计算结果， %；

j——密度级个数；

cij——第i个粒度级j个密度级物料中(包含煤泥)汞元素的含量，μg/g；

wij——第i个粒度级j个密度级物料中(包含煤泥)的产率， %；

CKi——i粒级原煤中汞的含量，μg/g。

计算结果显示，汞元素的平衡结果大多介于80%～120%之间，在目前的浮沉试验条件和微量元素测试水平下，说明本次工作取得的基础数据是可信的。

1.2.2 逐级化学提取试验

主要试验仪器为测汞仪、振荡器、离心机、电热恒温水浴锅和pH计，所用主要试剂为氯化镁、硝酸、盐酸和双氧水。煤样经干燥处理和磨碎后过200目筛备用。试验步骤如下：

(1)将0.1 g煤样加入12 mL浓度为1 moL/L的MgCl2溶液中，室温震荡4 h、离心15 min后取上清液测量，为可交换态；

(2)将第一步的残渣用蒸馏水清洗2次，离心后弃去上清液，放置过夜后加入12 mL的1∶7的HNO3，100℃水浴加热40 min，每15 min震荡一次，离心15 min后取上清液测量，为硫化物结合态；

(3)将第二步的残渣用蒸馏水清洗2次，离心后弃去上清液，放置过夜后加入pH值为2的HNO3稀溶液8 mL和30%的H2O24 mL，85℃水浴加热1 h，每15 min震荡一次，离心15 min后取上清液测量，为有机结合态；

(4)将第三步的残渣用蒸馏水清洗2次，离心后弃去上清液，放置过夜后加入50%的王水5 mL，95℃水浴加热2 h，每15 min震荡一次，离心15 min后取上清液测量，为残渣态。

2 结果与讨论

2.1 汞的赋存状态

根据《煤中汞含量分级》(MT/T963-2005)标准，王村煤为高汞煤，董家河煤为中汞煤，崔家沟煤为低汞煤。原煤的工业分析及硫、汞的含量见表1。

表1 原煤的工业分析及硫、汞的含量

*差减法计算得出

本试验所用煤样原煤中汞的逐级化学提取试验结果见表2。

表2 原煤中汞的逐级化学提取试验结果 %

由表2可以看出，崔家沟煤、董家河煤和王村煤中的原煤中大部分汞都赋存于能被硝酸提取的硫化矿物中，可见在这几个煤矿原煤中的汞主要以硫化物形态存在。原煤中汞的硫化物结合态所占比例最大，在75%～85%之间；残渣态所占比例次之，是煤中汞的第二大赋存形态，在15%～20%之间；可交换态所占比例最少，小于2%；有机结合态所占比例小于6%，其中，王村煤所占比例相对较大，为5%左右，崔家沟煤和董家河煤所占比例相对较小，小于2%。

2.2 汞含量在不同粒度级煤样中的变化规律

为了研究汞在不同粒度级煤样中的分布规律，对崔家沟煤、董家河煤和王村煤的原煤做了筛分试验，试验结果见表3和表4。

表3 煤样的大筛分实验结果

表4 煤样的小筛分实验结果

硫含量和汞含量随粒度的变化关系见图1和图2。

图1 筛分试验中硫含量随粒度的变化

由图1和图2可以看出，硫分和汞含量随着粒度的减小呈现相同的变化趋势，可见汞含量与硫分密切相关。董家河矿汞含量随着粒度减小而减小；崔家沟煤和王村矿汞含量都在13～6 mm粒度级含量最大，之后在6～3 mm粒度级急剧减小，在3～0.5 mm粒度中含量又有所增加，在小于0.5 mm粒度级时，王村煤汞含量随粒度的减小呈减小的趋势，但是崔家沟煤汞含量随粒度的减小呈增加的趋势。

图2 筛分试验中汞含量随粒度的变化

2.3 汞含量在不同密度级煤样中的变化规律

为了进一步研究汞在不同密度级煤样中的分布规律，对崔家沟煤6～3 mm和3～0.5 mm粒度级煤样做了浮沉试验，试验结果见表5。

表5 崔家沟煤样的筛分浮沉实验结果

各粒级原煤中汞含量随密度的关系见图3。

图3 崔家沟煤各粒级原煤中汞含量随密度的关系

由图3可以看出，随着密度级的增加汞含量也有所增加，说明汞在煤中主要存在于矿物质中，是亲无机的。汞含量随密度的变化趋势接近于一元二次函数，即在相同密度级条件下，3～0.5 mm粒度级煤样中汞含量比6～3 mm粒度级煤样中汞含量高，说明通过破碎可以释放出更多的无机汞，有利于选煤过程中汞的脱除。

2.4 汞含量随灰分、硫分的变化规律

煤中单独存在的矿物大体可分为4组，分别是粘土类矿物、硫化物矿物、碳酸盐矿物和硫酸矿物，研究灰分与汞和铅含量的关系就可以得出煤中的汞和铅是否存在于煤的矿物中。并且根据专家研究的综合报道不难看出，黄铁矿是煤中汞的主要载体，因此考虑煤中的汞与硫含量也是非常必要的。崔家沟煤原煤各浮沉密度级中的汞含量与灰分和硫分的关系分别如图4和图5所示。

图4 崔家沟煤原煤各浮沉密度级中的汞含量与灰分的关系

汞含量与灰分和硫分的关系的线性回归方程和相关系数见表6。

表6 各密度级中汞含量与灰分、硫分的关系

由表6可以看出，原煤按浮沉密度由低到高变化时，各密度级的汞含量与灰分和硫分存在线性正相关性，相关系数分别为0.70和0.83，汞含量与硫的线性相关性比灰分要好，说明含硫量高的煤中含汞量较高。

图5 崔家沟煤矿原煤各浮沉密度级中的汞含量与硫分的关系

3 结论

(1)王村煤为高汞煤，董家河煤为中汞煤，崔家沟煤为低汞煤。3个煤矿原煤中汞的硫化物结合态所占比例最大，在75%～85%之间；残渣态所占比例次之，有机结合态和可交换态所占比例较小。

(2)董家河煤汞含量随着粒度减小而减小，崔家沟煤和王村煤汞含量随粒度变化没有呈现出明显的变化规律。

(3)崔家沟煤汞主要存在于矿物质中，是亲无机的。随着密度级增加，汞含量增加，汞含量随密度的变化趋势接近于一元二次函数。

(4)崔家沟煤原煤按浮沉密度由低到高变化时，各密度级的汞含量与灰分、硫分存在线性正相关性，并且汞含量与硫相关性比灰分要好。

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