基于斜率- 截距校正算法的番茄营养液ISE监测

张 淼 潘林沛 阳清亮 郑 杰 陈 铭 汪懋华

(1.中国农业大学现代精细农业系统集成研究教育部重点实验室， 北京 100083；2.中国农业大学农业部农业信息获取技术重点实验室， 北京 100083)

0 引言

氮、钾、钙是无土栽培营养液的主要养分[1-3]，需依据其丰缺，合理调控营养液配比，使作物根际环境满足生长需求[4-5]。

现有营养液养分监测多使用电导率(EC)和酸碱度(pH值)传感器[6-7]，实现了营养液总离子含量和各养分状态、转化和有效程度的定性分析[8-9]。应用中，仅依据EC及pH值传感信息作为营养液调控参考，存在无法定量监测特定单体养分、易导致养分失衡等问题[10-11]。

离子选择电极(Ion-selective electrode，ISE)近年来被应用于营养液养分监测。XAVIER等[12]利用ISE阵列监测无土栽培番茄营养液中的NO3-N、K+、Ca2+含量，作物生长期内3参数变化明显，含量波动范围分别为25～240 mg/L、5～250 mg/L、50～190 mg/L。KIM等[13]利用ISE阵列监测辣椒营养液中的NO3-N和K+变化情况，ISE预测精度分别达到15.8、6.8 mg/L。JUNG等[14]使用ISE监测生菜营养液NO3-N、K+、Ca2+等成分，基于两点校正算法修正Nernst线性模型，结果表明3养分参量变化范围分别为200～310 mg/L、90～250 mg/L、40～80 mg/L，预测精度达到10、18、6.2 mg/L。

文献[13，15-16]也报道了ISE在线监测稳定性不理想，检测电势存在漂移的问题，因尚缺乏有效数据处理方法，电极法营养液监测可行性受到质疑。斜率- 截距校正(Slope and bias correction，SBC)算法所需样本数目少，计算消耗小，适用于剔除由仪器自身不稳定而导致的检测信号波动[17]，常被用于光谱数据预处理。

综上，本文以提高基于ISE的营养液NO3-N、K+和Ca2+监测稳定性、精度为目标，探索使用SBC校正算法修正ISE检测电势漂移，并验证校正后模型预测性能，使用ISE连续监测番茄营养液，分析其在线检测养分变化的可行性。

1 材料与方法

1.1 理论方法

1.1.1斜率- 截距校正

斜率- 截距校正是利用标准值与偏移值之间斜率、截距关系校正数据。本研究中，利用其建立了标准检测电势和漂移电势之间斜率和截距表达式，即

ECorrect=KERaw+B

(1)

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(3)

(4)

(5)

(6)

式中K——校正系数，表征漂移电势与标准电势的校正比例

B——校正基准电势，mV

Edrift——漂移电势，即不同时间用相同ISEs测量标准溶液的电势，mV

N——样本个数

ERaw——漂移电势组成的数组，即实际营养液样本测得的相应离子电势，mV

ECorrect——校正后的电势，mV

1.1.2Nernst模型

离子选择电极利用离子敏感膜的选择性测量溶液中离子浓度，检测的电势与目标离子浓度之间满足Nernst方程，即

ECorrecti=SlgCi+E0

(7)

式中S——响应斜率，mV/decade，decade为10倍物质的量浓度电化学标准单位

E0——截距电势，mV

Ci——目标离子物质的量浓度，mol/L

1.2 仪器与试剂

试验采用的仪器有UV- 2450型紫外可见分光光度计(日本Shimadzu公司)，M410型火焰光度计(英国Sherwood公司)。TetraCon 925型EC传感器和FDO925型DO传感器(德国WTW公司)。其他材料：pH值电极(型号PH6000，美国Sensorex公司)，所有试剂为分析纯等级(国药集团化学试剂北京有限公司)。所用溶液皆采用去离子水配置。

本文无土栽培作物选择为番茄，采用无机无土栽培方式，作物生长期仅供无机化肥，无其他形式养分供给。实验于中国农业大学水利与土木工程学院实验温室中开展。番茄营养液配方采用标准山崎番茄营养液配方，主要养分浓度如表1所示。实验选取121组样本，浓度范围根据无土栽培番茄种植规范选取[18]，具体如表2所示。

表1 番茄营养液山崎配方Tab.1 Yamasaki recipe for tomato hydroponic cultivation

表2 测试样本信息Tab.2 Information of testing samples

图1 ISEs营养液养分含量监测系统结构Fig.1 Structure diagram of hydroponic monitoring system based on ISEs

试验监测期为84 d，监测参数包括NO3-N、K+和Ca2+浓度、溶解氧浓度(DO)、EC和pH值。营养液每周更换一次，84 d共更换13次。根据番茄生长期特点，分别以第1朵花开、第1次结果和第1个果实成熟为标志，将监测期划分为花期、果期及果实成熟结束监测期，根据番茄生长情况记录为：苗期(第1天～第22天)、花期(第23天～第44天)、果期(第45天～第84天)。

1.3 营养液养分检测系统

营养液养分浓度测定系统结构如图1所示。其中，传感器阵列、流体控制单元、数据采集器和上位机等模块实现系统检测功能[19]。流体控制单元完成营养液自动循环及传输功能。数据采集单元和流体控制单元通过串口与上位机软件进行通信。上位机软件可采用手动及自动两种模式，可设置蠕动泵工作时间，接收采集单元传送的数据，进而实现ISEs检测电势的校准与养分浓度分析。

2 结果与分析

2.1 电势漂移校正

图2 原始数据与斜率- 截距校正处理对比Fig.2 Comparison results between raw data and SBC-calibration data

经斜率- 截距校正算法处理，ISEs预测模型的稳定性得到了明显提高，有效消减了离子选择电极(ISE)电势漂移现象，校正后ISE检测电势平均偏差可以控制在2.1 mV，响应斜率漂移范围不超过0.40 mV/decade，截距漂移范围可控制在1 mV以内。

表3 漂移校正前后ISEs线性Nernst预测模型比较Tab.3 Comparison on linear Nernst models of ISEs between raw data and SBC-processed data

2.2 模型预测

斜率- 截距算法校正前后Nernst模型预测NO3-N、K+、Ca2+含量与光学法测定结果如图3所示。

图3 Nernst模型预测值与标准值之间的线性关系Fig.3 Linear relationship of predicted and expected macronutrients concentrations

原始数据预测NO3-N含量的线性方程为y=1.20x+10.21，模型决定系数R2=0.46，Nernst模型预测结果与标准值线性关系差，NO3-N含量预测值与标准值误差较大。经斜率- 截距校正后，线性方程为y=0.97x+0.08，斜率接近1，截距接近0，模型决定系数R2=0.95，ISE预测结果与标准值线性关系显著，较未校正前明显提高。NO3-N含量的平均绝对误差和相对误差分别从43.12 mg/L、43.31%减少为6.51 mg/L、5.99%，符合通用营养液中NO3-N含量的相对误差标准(约7.5%)。

K+含量原始数据预测结果线性回归方程为y=0.62x+102.18。线性回归方程截距较大，表明K+浓度预测值偏离标准值；模型决定系数R2=0.08，预测值与标准值之间线性关系差。K+含量平均绝对误差和相对误差分别为57.55 mg/L、38.46%。显见原始数据预测结果无法反映番茄营养中K+浓度的真实值。校正后数据预测结果线性回归方程为y=0.97x-2.27，斜率接近1，截距接近0，模型具有较好预测能力，模型决定系数为R2=0.85，K+浓度预测值与标准值线性关系显著。K+含量平均绝对误差和相对误差分别为12.16 mg/L、7.44%，较未校正前显著降低。

图4 营养液养分质量浓度随时间的变化曲线Fig.4 Changing curves of macronutrients components in nutrient solution with time

原始数据预测Ca2+含量线性方程为y=1.07x+49.45，模型决定系数R2=0.19，平均绝对误差大于50 mg/L，相对误差为93.83%，预测值严重偏离标准值。校正后线性方程为y=1.46x-32.19平均绝对误差为27.85 mg/L，相对误差为27.96%，较未校正前显著下降，模型决定系数显著提高(R2=0.88)，表明经斜率- 截距校正后，基于Ca2+ISE的预测结果与标准值具有较高的相关性。但校正后结果仍不符合标准误差，这与Ca2+检测浓度受营养液复杂环境的未知影响密切相关[13]，合适的预测校正模型将是后期研究的重点。

2.3 营养液养分监测

NO3-N、K+和Ca2+浓度、DO、EC和pH值监测结果，如图4所示。图中垂直虚线表示营养液更换时间。由图4可得，84 d观察期内，DO保持在9 mg/L以上，波动范围极小，最大为1.4 mg/L，满足番茄生长过程所需溶解氧含量。由于番茄生长时根系分泌酸碱类物质，用硫酸或氢氧化钠调节营养液pH值保持在适宜的范围内(5.5～7.0)[20]。

番茄苗期营养液中NO3-N、Ca2+含量变化幅度小，K+含量波动大，12 d后NO3-N以及K+含量呈下降趋势，表示番茄养分吸收活跃。番茄花期营养液各养分浓度变化趋势较一致，在更换营养液前逐渐下降，NO3-N、K+和Ca2+质量浓度变化范围为87.29～47.84 mg/L(下降45.19%)、149.76～95.15 mg/L(下降36.46%)、84.76～61.09 mg/L(下降27.92%)，期间NO3-N含量变化范围最大，表明番茄对其需求量最大。营养液EC反映溶液中可溶性离子含量，EC越高，可溶性离子浓度也越高[20]。苗期和花期营养液EC变化小，保持在1 300 μS/cm左右，表明期间营养液养分较平衡。番茄果期EC缓慢上升，与营养液养分浓度变化趋势保持一致，表明期间植物蒸腾作用显著，水分消耗大于单一养分吸收。

综上，结合斜率- 截距校正算法以及Nernst模型，ISEs阵列可有效监测番茄生长过程中营养液养分含量变化情况。较传统EC、pH值监测可提供更多营养液养分变化信息。

3 结论

(1)SBC校正算法明显提高了ISE检测电势数据稳定性,提高了线性预测模型的重复性。ISE校正后检测电势平均误差可控制在2.1 mV，响应斜率波动不超过0.4 mV/decade，截距波动可控制在1 mV以内。

(2)利用SBC校正算法处理ISEs检测电势数据，Nernst模型预测精度显著提高。NO3-N、K+、Ca2+含量预测平均相对误差分别从43.31%、38.46%、93.83%降至5.99%、7.44%、27.96%。

(3)ISEs监测番茄生长期营养液NO3-N、K+、Ca2+含量变化，结果显示，番茄花期养分吸收较苗期和果实成熟期更为活跃，3种养分含量分别下降了45.19%、36.46%和27.92%。

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