垃圾填埋场渗滤液预处理的Fenton氧化工艺试验

龚林华，陈 林，郑 勇，邓 乐，聂忠文

(1.湖北君集水处理有限公司，湖北武汉 430070；2.嵊州市君集污水深度处理有限公司，浙江绍兴 312400)

绍兴市某垃圾填埋场日处理垃圾480 t，配套的垃圾渗滤液处理站2016年初投入试运行，日处理规模300 t。目前采用“MBR+反渗透”工艺，MBR中的生化系统采用两级AO系统，MBR采用外置式错流超滤膜，浓水回流至两级AO前端，产水由反渗透系统进一步处理达标排放，反渗透浓水回灌至垃圾填埋场。垃圾渗透液成分复杂、有机物浓度高、氨氮浓度很高，水质波动性较大，在连续运行过程中对生化系统的冲击较频繁，生化抑制、污泥中毒、解体等问题经常出现，导致生化系统处理效率不稳定，存在出水超标、膜处理系统负荷过高的现象。

Fenton试剂处理垃圾渗滤液主要从两方面发挥作用：羟基自由基(·OH) 的高级氧化和铁盐的混凝。

(1) ·OH 氧化

H2O2在酸性条件下被亚铁离子催化分解生成·OH ，并引发更多的其他自由基，其反应机理如式(1)～式(5)。

Fe2 ++ H2O2→ Fe3 ++ OH-+·OH

(1)

Fe2 ++·OH →OH-+ Fe3 +

(2)

Fe3 ++ H2O2→ Fe2 ++ HO2·+ H+

(3)

RH +·OH →R·+ H2O

(4)

R++ O2→ROO+→……→CO2+ H2O

(5)

先以上链反应产生的羟基自由基是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位(E)为2.80 V，具有较高的电负性或电子亲和能(569.3 kJ)，容易进攻高电子云密度点。

(2)铁盐的混凝

Fenton反应产生的Fe2+、Fe3+具有良好的混凝作用，主要原理为废水中悬浮物、胶体主要带负电荷，Fe2+、Fe3+可通过电中和、压缩双电层等作用降低胶体的Zeta电位，使胶体脱稳，然后在絮凝剂PAM的吸附架桥作用下生成大的絮体从而使悬浮物、胶体得以去除，使废水的CODCr进一步降低。

因Fenton试剂的强氧化性及混凝作用，可将难生物降解的大分子有机物降解，提高可生化性，被认为是垃圾渗滤液应用性较强的预处理方法。以下试验考察了Fe2+和H2O2不同投加比例及反应条件下，对垃圾渗滤液预处理过程中主要污染物质的降解效率[1]。

1 试验部分

1.1 试验水质

试验用垃圾渗滤液取自绍兴市某垃圾填埋场渗滤液处理站调蓄池出口，样品呈黑褐色，有恶臭味，取样置于冰箱中4 ℃保存。通过检测分析后，其理化指标如表1所示。

表1 垃圾渗滤液水质

1.2 试剂及仪器

主要试剂：FeSO4·7H2O(分析纯)、30% H2O2、H2SO4(分析纯)、NaOH(分析纯)。

主要仪器：KHCOD-100型CODCr自动消解回流仪、723可见光光度计、DR600紫外光分光光度计(美国哈希)、XFH-30CA电热式压力蒸汽灭菌锅、pH计等。

1.3 试验方法

用1 000 mL量筒量取垃圾渗滤液1 000 mL，倒入1 000 mL烧杯中，加一定量的H2SO4调节pH，先加一定量的FeSO4·7H2O反应15 min后，再投加一定量的30% H2O2放置在磁力搅拌器进行搅拌反应一定的时间，加一定量的10% NaOH调节pH至8.5，静置沉淀一定时间后取上清液进行分析。

2 结果与讨论

本试验以CODCr和TN的去除为主要参考指标，探讨了H2O2、FeSO4、pH值、反应时间对反应的影响。通过试验选取最佳药剂投加量和反应条件，考察Fenton反应对垃圾渗滤液的色度去除效率及对可生化性的影响，并分析了Fenton试验对垃圾渗滤液中氮的去除机理。

2.1 Feton试剂投加量的影响

2.1.1 H2O2投加量的影响

试验设定反应pH值为3，反应时间为30 min，FeSO4·7H2O投加量为2 g，考察H2O2投加量对CODCr和TN去除的影响，结果如图1所示。

由图1可知，随着H2O2投加量的增大，CODCr去除率呈先升高再下降的趋势，TN的去除率先平缓后下降的趋势， H2O2投加量为6 mL时，CODCr、TN去除率分别是48.52%、26.57%，去除效果最好。H2O2投加量为1 mL时，CODCr去除率为32.99%，过量FeSO4完全消耗了H2O2，剩余FeSO4发生了水解反应，在加碱过程中产生了Fe(OH)3混凝沉淀，反应机理如式(6)、式(7)。

FeSO4+NaOH=Na2SO4+Fe(OH)2↓

(6)

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓

(7)

随着H2O2投加量的增大，在Fe2+的催化作用下产生更多的·OH，·OH与有机物发生了氧化反应，使有机物迅速被氧化，并最终氧化分解成CO2和H2O，CODCr去除率随之逐渐增大。

图1 H2O2投加量对CODCr、TN去除率的影响Fig.1 Influence of H2O2 Dosage on Removal Rate of CODCr and TN

反应机理如式(8)、式(9)。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(8)

·OH+RH(有机物)→R·(降解产物)+ H2O

(9)

当H2O2投加量为8 mL时，CODCr去除率和TN去除率分别降至39.51%、16.96%，这是由于H2O2浓度过高，将Fe2+迅速氧化成Fe3+，降低了·OH的产生效率，从而降低了CODCr去除率和TN去除率。

3.1.2 FeSO4投加量的影响

试验设定反应pH值为3，反应时间为30 min，30% H2O2投加量为6 mL，考察FeSO4投加量对CODCr和TN去除的影响，结果如图2所示。

由图2可知，随着FeSO4投加量的增加，CODCr去除率呈升高后趋于平缓的趋势。当FeSO4投加量超过1.5 g后，CODCr去除率基本趋于平缓，但TN的去除率逐步提高后平缓。

FeSO4投加量为2.5 g时，CODCr、TN的去除率分别为61.59%、23.25%，去除效果最好。

CODCr去除率随着FeSO4投加量的增大后期趋于平缓，这是由于过量的Fe2+大量消耗H2O2直至耗尽，羟基自由基的氧化效率逐渐趋于平缓，过量的铁离子在后期消耗更多的NaOH形成碱式铁沉淀反应，氧化产物无法被混凝反应吸附沉淀。

图2 FeSO4投加量对CODCr、TN去除率的影响Fig.2 Influence of FeSO4 Dosage on Removal Rate of CODCr and TN

3.2 反应条件的影响

3.2.1 反应时间的影响

试验设定H2O2投加量为6 mL，FeSO4投加量为2.5 g，反应pH值为3，考察搅拌时间对CODCr和TN去除的影响，结果如图3所示。

图3 反应时间对CODCr、TN去除率的影响Fig.3 Effect of Reaction Time on Removal Rate of CODCr and TN

由图3可知，前60 min随着反应时间的延长CODCr去除率有所上升，超过60 min后，CODCr去除率下降并趋势平缓。反应时间30 min的CODCr去除率为48.23%，反应时间60 min的CODCr去除率为50%，这是由于溶液中·OH不断分解有机污染物，水样中的·OH被不断地消耗，Fe2 +又不断地催化双氧水形成新的·OH，CODCr去除率增加[2]。而反应时间超过60 min后，Fenton反应已基本完成，水中残余的CODCr也无法继续被Fenton试剂氧化分解，因此CODCr去除率不再出现明显变化。从设施规模的角度去考虑，选用最佳反应时间为30 min。

3.2.2 pH值的影响

设定H2O2投加量为6 mL，FeSO4投加量为2.5 g，反应时间为为30 min，考察pH值对CODCr和TN去除的影响，结果如图4所示。

图4 pH值对CODCr、TN去除率的影响Fig.4 Effect of pH Value on CODCr and TN Removal Rate

由图4可知，随着pH值的升高，CODCr去除率呈先升高后下降的趋势。pH值为4时，CODCr去除率最高，达到69.53%；pH值超过4之后，CODCr去除率逐步下降。TN的去除率在20%～25%，变化不大。

按Fenon试剂的反应机理，pH值在酸性条件下，H2O2才能更好地被Fe2+催化产生·OH。在pH值为2～4时，CODCr的去除率逐步升高，这是由于pH越低，H2O2的稳定性越强，不利于Fe2+的催化[4]。当pH值大于4时，CODCr的去除率呈快速下降的趋势，这是由于pH值的升高，Fe2+存在的形式发生了变化，特别是当pH值大于6或呈碱性时，Fe以氢氧化物的形式存在，失去了催化作用。Fe2+氧化生成的Fe3+与OH-反应，生成Fe(OH)3沉淀，阻断了·OH的链式反应，不利于H2O2分解产生·OH[2]。所以取pH值为4，CODCr去除率最高，效果最佳。

3.3 Fenton氧化对色度及可生化性的影响

试验设定H2O2投加量为6 mL，FeSO4投加量为2.5 g，调节pH值为4，反应时间为30 min，分别检测色度、CODCr和BOD5，其结果如表2所示。

由表2可知，Fenton反应对垃圾渗滤液的色度去除率达到98.33%，反应完成后色度呈淡黄透明，反应完成后，可大幅度降低垃圾渗滤液的恶臭感。

表2 反应前后的色度、CODCr、BOD5

垃圾渗滤液BOD5很低，B/C比只有0.15，这是由于垃圾渗滤液中的大分子有机物含量较高，通过刘雅巍[4]对垃圾渗透液主要成分的测定，垃圾渗滤液污染物以芳香族化合物为主要污染物，而芳香族化合物具有苯环结构，不易被微生物所降解，且具有很强的毒性。而在Fenton反应中，苯环被·OH氧化打断，生成醛、酮、酸类产物，从而去除了一大部分有机污染物，产生了部分小分子产物，提高了废水的可生化性，同时大大降低了废水毒性。

3.4 Fenton氧化对总氮的去除分析

试验设定H2O2投加量为6 mL，FeSO4投加量为2.5 g，调节pH值为4，反应时间为30 min，分别检测TN、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮和氨氮，其结果如表3所示。

表3 反应前后的总氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮、氨氮的变化

氨氮被Fenton反应催化产生的吸附态·OH氧化去除，被氧化成氮气和水，如式(10)[6]。

MOx(·OH)6+2 NH3→N2+6 H2O2+ MOx

(10)

Fenton反应在反应前将溶液pH值调至4，溶液呈酸性，氨根离子结合酸根离子生成铵盐，而Fenton反应对铵盐的去除几乎没有任何去除效果，在调碱过程中，将溶液pH值调至8.5，铵盐与NaOH发生复分解反应，生成一水合氨，一水合氨受热分解产生氨气溢出。反应机理如式(11)～式(13)。

NH3+H2O =NH3·H2O

(11)

(12)

(13)

3 结论

(1)通过Fenton试剂对垃圾渗滤液的处理，CODCr的去除率随H2O2投加量的提高，先升高后下降，随FeSO4投加量的提高，先升高后趋于平缓，随反应时间的延长，趋于平缓，随pH值的升高，先升高后下降。当CODCr质量浓度为2 500～3 000 mg/L、TN质量浓度为950～1 400 mg/L时，选取最佳H2O2投加量为6 mg/L，FeSO4投加量2.5 g/L，选取最佳反应时间为30 min，反应pH值为4，CODCr去除率可达69.53%，TN去除率可达22%。

(2)在最佳反应工况下，废水的色度去除率可达98.33%，B/C比由0.15提高至0.23，可生化性得到提高。

(3)垃圾渗滤液在Fenton反应体系中氮的去除主要是氨氮的氧化去除和一水合氨的分解。

(4)将Fenton作为垃圾渗滤液的预处理，可大幅度降低垃圾渗滤液有机污染物含量，降低色度，提高可生化性，降低毒性，对后阶段的生化处理减少了冲击负荷，提高了生化效率，为生化系统提供了保障，并提高垃圾渗滤液的处置效率。

[1]黎海云.芬顿法在污水深度处理系统的应用[J].造纸科学与技术,2014,33(6):152-154.

[2]李长海,贾冬梅,张岩,等.芬顿法处理阿特拉津合成废水的优化试验[J].环境工程,2017,35(1):55-58.

[3]张晖,Huang C P.Fenton法处理垃圾渗滤液[J].中国给水排水,2001,17(3):1-3.

[4]张清,应超燕,余可娜,等.双氧水分解速率和稳定性研究[J].嘉兴学院学报,2010,22(3):51-53.

[5]刘雅巍,孙建升,郑娜.城市垃圾渗滤液主要成分的测定[J].山西建筑,2011,37(17):194-195.

[6]周明明.电化学氧化去除氨氮的机理及其应用[D].杭州:浙江工业大学,2015.