还原性硫酸盐处理电镀废水中Cr6+的试验

樊 鹏，乔俊莲

(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海 200092)

铬是一种环境中的主要重金属类污染物，天然水体中的铬含量一般极少，但因为工业废水污染或地质条件变化等原因，部分地区水体的含铬量会剧增[1-2]。铬及其化合物在工业上应用广泛，电镀、冶金、金属加工等行业在生产过程中都会产生大量的含铬废水。电镀产生含铬废水对环境的污染问题也受到了国内外学者的普遍重视[3]。

铬最常见的是以三价和六价的化合物形态存在[4]，Cr6+具有强氧化性，其化合物是公认的致癌物，对人、动物和农作物等都能造成严重的危害[5]。Cr3+的毒性则相对较低，Cr6+的毒性大约是Cr3+的100倍[6]。因此在环境监测中，常用总铬和Cr6+的浓度来衡量水体中铬的污染程度。其中Cr6+最高允许排放的质量浓度为0.5 mg/L[7]。

目前，国内处理电镀含铬废水中的Cr6+，大多数采用的方法是还原沉淀法[8]。其原理就是在废水中加入Na2SO3、FeSO4、NaHSO3、SO2或铁粉等还原剂使Cr6+还原成Cr3+，然后再加入NaOH或石灰调节废水的pH至碱性，使Cr3+沉淀，同时沉淀其他重金属离子，从而达到分离的目的。还原沉淀法的优点是设备简单，投资少处理量大。

本文研究的对象是某公司电镀锡车间产生的含铬废水，原处理工艺是投加NaHSO3还原处理，再加入石灰调节pH至沉淀去除。本文研究了三种硫的含氧酸盐还原剂(Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O5)处理这种含铬废水，考察了这三种还原剂对处理该废水的最佳投量，从方法原理和试验条件对比三种还原剂处理该废水的优劣。

1 仪器与试剂

1.1 试验仪器

本试验所用到的仪器如表1所示。

表1 试验仪器

1.2 试验试剂

本试验所用到的试剂如表2所示。

表2 试验试剂

2 原理与方法

2.1 废水水质检测

试验所需处理的废水取自某公司电镀锡车间。水样呈橙黄色，主要所含污染物为Cr6+。本试验对Cr6+的检测方法为二苯碳酰二肼分光光度法[9]，其最低检测质量为0.2 μg(以Cr6+计)。本试验取10 mL水样进行测定，可得其检出限为0.02 mg/L。由于废水中Cr6+浓度较高，所以待检测水样均需要稀释。

2.2 Cr6+废水的还原法处理

试验采用三种还原剂：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠以及焦亚硫酸钠，对该废水中的Cr6+进行还原处理。

2.2.1 pH对还原反应自发进行的影响

由于pH值的不同，Cr6+的存在形式不同，因而利用还原剂对Cr6+进行还原去除的程度也有不同，以Na2SO3还原处理Cr6+[10]为例。

(1)

该反应的标准电动势Eθ=+1.13 V，所以该反应可以在瞬间自发完成。

(2)

该反应的标准电动势Eθ=-1.05 V，不能自发进行，所以废水中的部分Cr6+无法得到还原。

综上，由于Cr6+存在形式的问题，用亚硫酸钠还原Cr6+需要在酸性条件下(pH值<4.0)进行。与之同理，亚硫酸氢钠[11-13]和焦亚硫酸钠[14]还原处理Cr6+也需要在酸性条件下进行。

亚硫酸氢钠还原Cr6+的方程如式(3)。

(3)

焦亚硫酸钠还原Cr6+的方程如式(4)。

(4)

2.2.2 pH对氢氧化铬沉淀完全的影响

当水中的Cr6+被还原为Cr3+后，产生的Cr3+需要通过调节水体的pH值，生成氢氧化铬进行沉淀去除。

氢氧化铬Ksp=6.3×10-31[15]，沉淀完全时，假设[Cr3+]≤1.0×10-5mol/L。设Cr(OH)3沉淀完全时[OH-]=xmol/L，计算Cr(OH)3沉淀完全时的[OH-]，如式(5)和式(6)。

(5)

pH=14-pOH=14+lg(3.97×10-9)=5.6

(6)

为此，先进行预试验确定氢氧化铬沉淀完全时的pH，方法如下。

取过量的Na2S2O5(Na2S2O5与Cr6+质量比为3∶1)加入含有Cr6+的废水中，在还原处理完毕后，分别调节pH值至5.0、5.5、6.0、6.5、7.0，离心分离后，检测上清液中的Cr6+浓度。观察到随着pH升高，Cr(OH)3沉淀越完全；若调节到的pH较低(pH值<6.5)，水中Cr3+离子沉淀不完全，呈现浅绿色，也就是Cr3+水溶液的颜色。通过预试验可以得出，为使还原生成的Cr3+沉淀完全，水样的pH值需调节到6.5以上。

2.3 试验步骤

由于试验废水呈强酸性，符合还原性硫酸盐和Cr6+还原反应自发进行的条件，故预先不调节pH值。分别取100 mL废水加入150 mL锥形瓶中，称取指定质量的还原剂加入废水中，充分振荡至其完全溶解。还原反应完成后，检测溶液的pH值，并用NaOH溶液调节其pH值至7.0。离心分离取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法检测Cr6+浓度。

为减少试验误差，每组试验至少重复两次。

3 结果与讨论

3.1 Cr6+废水水质

通过检测得到废水中所含Cr6+的浓度为1.5 g/L，pH值为2.1。

3.2 亚硫酸钠还原处理Cr6+废水的研究

计算可得Na2SO3和Cr6+的理论质量比为3.64∶1。改变Na2SO3和Cr6+的质量比，反应结束后的pH值以及调节pH值至7.0并离心后的残留Cr6+浓度，如表3所示。

表3 亚硫酸钠处理含铬废水效果

由表3可知，Na2SO3还原处理Cr6+的最佳投加量为6 g/L，反应结束后pH值为4.4，调节pH值至7.0并离心后的残留Cr6+浓度低于检出限。

3.3 亚硫酸氢钠还原处理Cr6+废水的研究

计算可得NaHSO3和Cr6+的理论质量比为3.06∶1。改变NaHSO3和Cr6+的质量比，反应结束后的pH值以及调节pH值至7.0并离心后的残留Cr6+浓度，如表4所示。

表4 亚硫酸氢钠处理含铬废水效果

由表4可知，NaHSO3还原处理Cr6+的最佳投加量为4.5 g/L，反应结束后pH值为3.0，调节pH值至7.0并离心后的残留Cr6+质量浓度为 0.03 mg/L。

3.4 焦亚硫酸钠还原处理Cr6+废水的研究

计算可得Na2S2O5和Cr6+的理论质量比为2.74∶1。改变Na2S2O5和Cr6+的质量比，反应结束后的pH值以及调节pH值至7.0并离心后的残留Cr6+浓度，如表5所示。

表5 焦亚硫酸钠处理含铬废水效果

由表5可知，Na2S2O5还原处理Cr6+的最佳投加量为4.2 g/L，反应结束后pH值为3.0，调节pH值至7.0并离心后的残留Cr6+质量浓度为 0.07 mg/L。

综上，可得出以下两个结论。

4 结论

本文研究对比了Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O5对某公司电镀锡废水的还原处理试验条件和处理效果。Na2SO3还原处理Cr6+的最佳投加量为6.0 g/L，反应结束后pH值为4.4。NaHSO3还原处理Cr6+的最佳投加量为4.5 g/L，Na2S2O5的最佳投加量为4.2 g/L。二者反应结束后pH值均为3，需调节pH值至7左右。Na2S2O5价格在1 500～2 000元/t，NaHSO3价格在1 800～2 500元/t，因此，使用Na2S2O5代替NaHSO3，可以降低处理成本。

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