直流电弧等离子体喷射法生长大尺寸金刚石单晶

吕反修，黑立富，李成明，唐伟忠，李国华，郭 辉，孙振路

（1．北京科技大学，北京市海淀区学院路30号，北京 100083；2．河北普莱斯曼金刚石科技有限公司，石家庄 510081）

1 引言

CVD（化学气相沉积）金刚石大单晶生长是CVD金刚石膜研究领域在近年来所取得的重大技术进展之一［1，2］。在众多高新技术领域都有极佳的应用前景，除和HPHT单晶一样可用作超精密切削工具外，还可用于金刚石高温半导体器件［3，4］，量子计算机［5］，高性能辐射（粒子）探测器［6，7］，光学窗口［8］，高压物理实验压砧［9，10］，以及金刚石首饰（钻戒）［11］。

迄今为止已经发表的关于CVD金刚石单晶外延生长的研究论文绝大多数都是采用微波等离子体CVD方法在高腔压下（10～30kPa）下进行的，这是因为微波等离子体球在高压下急剧收缩，致使功率密度大幅度升高，从而能够提供金刚石单晶外延生长所需要的高原子氢浓度［1，2］。

文献中也有个别关于采用热丝CVD（HFCVD）方法生长金刚石单晶的报道，但基本上都是（100）取向的金刚石大晶粒的生长（晶粒尺寸大于50微米），与采用大尺寸金刚石单晶晶种的外延生长不可相提并论［12－13］。最近Shinya Ohmagari等［14］报道的采用CVD金刚石单晶晶种的HFCVD金刚石单晶外延生长尽管可以算得上是单晶同质外延生长，但生长速率很低（仅为1．7微米／小时），质量很差［（包含许多多晶晶粒（hillocks）］，没有什么意义。这是因为热灯丝的温度太低（1700℃～2200℃），根本无法提供足够的原子氢浓度。

众所周知，直流电弧等离子体喷射（DC Arc Plasma Jet）电弧放电温度极高（高达25000K），氢的离解非常充分。采用具有我国独立知识产权的旋转电弧和气体循环高功率等离子体炬的DC Arc Plasma Jet［15－16］，已能制备直径150mm 的光学级金刚石自支撑膜和直径100mm的金刚石球罩［17］，其质量可与微波等离子体CVD相比拟。因此我们完全有理由相信，DC Arc Plasma Jet也有可能和微波等离子体CVD一样成为一种制备大尺寸、高质量金刚石单晶的有效技术方法。

微波等离子体CVD虽然具有无电极放电和非常稳定的优点，但由于高压下等离子体球急剧收缩（6千瓦级微波等离子体球在32kPa时尺寸仅为Φ（2～3）cm［18］，因此，批量制备大尺寸金刚石单晶受到严重限制，制备成本一直居高不下。

与此相比，DC Arc Plasma Jet能够在较低压力下在大面积衬底范围提供高浓度原子氢，因此有可能提供一条低成本制备大尺寸高质量金刚石单晶的技术途径。为此，笔者在数年前就已开始进行DC Arc Plasma Jet金刚石单晶外延生长的研究［19－21］。而本文的目的则是对业已取得的结果，目前存在的问题，以及对未来的展望作一简要综述。

2 旋转电弧气体循环DC Arc Plasma Jet金刚石单晶外延生长

旋转电弧气体循环 DC Arc Plasma Jet［16－17］是国内外迄今为止应用最为成功的直流电弧等离子体喷射金刚石膜制备装置。仅仅在石家庄的河北普莱斯曼金刚石科技有限公司就有50多台30千瓦级设备在进行金刚石自支撑膜的工业化生产，年生产能力超过500万立方毫米，产品包括工具级、热沉级和光学级等不同质量级别的金刚石自支撑膜。目前河北普莱斯曼金刚石科技有限公司已经成为全球主要的金刚石自支撑膜供应商之一。因此，我们首先采用了30千瓦这一通用级别的设备进行金刚石大尺寸单晶生长的研究设备（见图1），均匀沉积面积为Φ65mm。

图1 左：用于金刚石单晶外延生长研究的30千瓦研究型DC Arc Plasma Jet；右：河北普莱斯曼金刚石科技有限公司生产型30千瓦级DC Arc Plasma Jet生产车间一瞥Fig．1 Left：the research type 30kW DC Arc Plasma Jet used for epitaxial growth of large size single crystal diamond；Right：aglance of one of the workshops of the 30kW commercial type DC Arc Plasma Jet in Hebei Plasma Diamond Technology Ltd．

图2所示为使用图1所示设备生长大尺寸金刚石单晶的典型照片。衬底为6mm×6mm×1．2mm HPHT单晶，用Fe－Ni合金焊料，采用原位焊接方式钎焊在直径为65mm，高度40mm的Mo样品台上。工艺参数为：H2－8L／min，Ar－ 3L／min，CH4－50mL／min，Ts－ 1001℃～1009℃，P－4kPa，阳极喷口与单晶衬底距离－3cm，生长时间：46小时。图2左为数码相机照片，可见中心的单晶生长区域非常干净、平整，完全没有出现非外延生长的多晶晶粒，而四周却被一圈多晶晶粒所包围。图2右为光学显微镜照片，可见清晰的生长台阶，属典型的台阶式外延生长（step－flow growth）。单晶外延层厚度为500微米，生长速率为11微米／小时。

图2 采用图1所示DC Arc Plasma Jet生长的金刚石单晶。左：数码相机照片；右：光学显微镜照片Fig．2 Single crystal diamond grown by the DC Arc Plasma Jet as shown in Fig．1Left：photograph taken by digital camera；Right：photograph taken by optical microscope

鉴于在长时间生长后易于出现非外延生长金刚石多晶晶粒，以及包围单晶生长区域的多晶层会妨碍单晶的生长，因此需要采用多次反复生长－研磨抛光－生长来获得大厚度的单晶。图3所示即为经过3次生长－研磨抛光－生长后获得的大尺寸金刚石单晶，左为生长状态，右为与衬底分离、抛光后的照片，尺寸为7．5mm×7．5mm×1．05mm。图4左为图3所示单晶的UV－VIS谱与 HPHT衬底（晶种）的对比，HPHT晶种在整个紫外区域透过率为零，而CVD金刚石单晶片在紫外区域仍有相当高的透过率，其吸收边为220nm。从位于270nm的吸收峰估计单晶中氮含量［22］约7．6×10－6。图4右所示的摇摆曲线半高宽仅为10弧秒。与微波等离子体CVD法生长的高质量金刚石单晶没有什么区别。Raman谱金刚石特征峰半高宽小于2cm－1，也与微波等离子体CVD大致相当。

图3 大尺寸金刚石单晶生长状态（左）和与衬底分离、抛光后的照片Fig．3 Photograph of growing status of large size single crystal diamond（left）and the detached and polished CVD large size diamond plate（right）

图4 图3所示金刚石大尺寸单晶片的UV－VIS谱及X－射线金刚石（400）衍射峰单晶摇摆曲线Fig．4 UV－VIS spectra（left）and the X－Ray rocking curve of the（400）diamond peak（right）for the single crystal diamond plate as shown in Fig．3

我们的前期研究结果表明，采用具有我国特色和独立知识产权的旋转电弧、气体循环DC Arc Plasma Jet［15－16］完全可以制备可与微波等离子体CVD相比拟的大尺寸、高质量金刚石单晶。但与微波等离子体CVD不同的是：（1）由于高温等离子体气流的强烈热冲击，晶种必须焊接（钎焊）在Mo样品台上；（2）气体组成体系不同；DC Arc Plasma Jet使用 Ar－H2－CH4体系，而微波等离子体则采用H2－CH4体系；（3）与微波等离子体CVD相比，单晶平界面外延生长（step－flow growth）的工艺窗口比较狭窄。腔压和甲烷浓度范围均比微波低很多，前者合适的甲烷浓度仅为0．5%～0．8%，而后者则为2%～10%；前者合适的腔压范围仅为3～5kPa，而后者高达10～30kPa。我们推测腔压较低是因为气体循环流量非常大，真空泵系统（由两台罗茨泵和一台干泵组成）负荷过重，在高腔压下发热严重，无法承受。而较低甲烷浓度很可能与在DC Arc Plasma Jet情况下，甲烷的离解比微波更为充分之故［19］。

3 直喷式 DC Arc Plasma Jet金刚石单晶外延生长

为了扩大 DC Arc Plasma Jet金刚石单晶平界面外延生长工艺参数窗口，我们尝试采用了专门设计的20千瓦级气体不循环，即直喷式（blow down type）DC Arc Plasma Jet系统（见图5）。

图5 （a）20千瓦级直喷式DC Arc Plasma Jet；（b）电弧状态，衬底直径 Φ45mm；（c）图3所示气体循环、旋转电弧 DC Arc Plasma Jet电弧状态，衬底直径 Φ65mmFig．5 （a）20kW blow down type DC Arc Plasma Jet；（b）plasma state，the size of the substrate is 45mm；（c）plasma state for gas recycling and rotating arc root DC Arc Plasma Jet as shown in Fig．1，the substrate size is 65mm

由于气体不再循环使用，真空泵的负荷大大减轻，因此使用图5所示的直喷式 DC Arc Plasma Jet就能轻而易举地把工作压力（腔压）从3～5kPa升高到10kPa左右。但甲烷浓度的升高却很有限，金刚石单晶平界面外延生长最高甲烷浓度仅为1．5%左右，这是因为随着甲烷浓度的升高，等离子体炬放电通道，特别是阴极和阳极喷口区域积碳的趋势明显增加，这些区域（特别是阳极喷口）的积碳会引起局部烧蚀（因电弧停转所引起），以及电弧放电的不稳定性。与气体循环DC Arc Plasma Jet相比，直喷式JET还多了两个重要的工艺控制参数：H2／Ar比和衬底－阳极喷口距离。这两个参数在气体循环模式下是相对固定的，而在直喷式JET操作模式下却允许在很大范围内变化，并对金刚石单晶外延生长产生非常显著的影响。大致趋势为：随着腔压的升高，平界面外延生长速率增加，单晶质量改善；随着甲烷浓度的增加，平界面外延生长速率随之增加，过高的甲烷浓度则会导致多晶的出现，以及单晶质量的下降；H2／Ar比的影响较为复杂，随着H2／Ar比的升高，生长速率先升高然后再降低，在50%附近存在一个极大值；随着衬底－阳极喷口距离的减小，外延生长速率及单晶质量均上升。为节省篇幅，不再赘述，请参考文献［19，23］。

采用直喷式不仅扩大了DC Arc Plasma Jet金刚石单晶外延生长的工艺参数范围，而且由于气流中杂质含量的降低（气体不循环）和功率密度的增加（衬底面积更小），金刚石单晶平界面外延生长速率和晶体质量都得到了比较显著的改善。图6所示为采用直喷式 DC Arc Plasma Jet制备的5mm×5mm×1．0mm高质量金刚石单晶数码相机照片。图6左为生长状态，基本上属于台阶式平界面生长（step－flow growth），但混合了部分二维生长（金字塔）模式；右为分离、抛光后的金刚石单晶片。工艺参数为：腔压－8．5kPa；H2／Ar－ 7／6；甲烷浓度－1．0%；温度：1000℃；衬底／阳极喷口距离－35mm。反复生长－研磨抛光－生长三次，累计生长时间46小时，生长速率约25微米／小时。

图7（a）为图6所示单晶片的UV－VIS透射谱，可见在整个紫外和可见光谱区域透过率都非常之高，在300nm位置透过率高达55%左右，几乎看不出270nm处的N2吸收峰，从此峰的微小吸收估算的N2杂质仅为1．1×10－6左右。图7（b）为X－射线金刚石（400）衍射峰单晶摇摆曲线，其半高宽仅为0．010°，图7（c）为单晶片的Raman谱，金刚石特征峰半高宽 仅 为 1．82cm－1，比 HPHT 晶 种 还 低 （2．06cm－1）。这些数据表明图6所示的金刚石单晶片其晶体质量非常高，与高质量天然IIa型金刚石单晶没有任何区别。值得指出的是，即使采用图1所示的气体循环式DC Arc Plasma Jet也很容易从气体循环模式转变为直喷式工作，仅仅只需关闭循环气阀门，完全打开排气泵阀门而已［16］。

图6 直喷式DC Arc Plasma Jet大尺寸金刚石单晶：左：生长状态，右：分离、抛光后的单晶片Fig．6 Digital camera photos of the large size single crystal diamond by the blow down type DC Arc Plasma Jet Left：growing status；Right：detached and polished diamond plate

图7 直喷式DC Arc Plasma Jet金刚石单晶的 UV－VIS谱（a），X－射线摇摆曲线（b）及 Raman谱（c）Fig．7 UV－VIS spectra（a），X－Ray rocking curve（b）and Raman spectra（c）of the single crystal diamond plate

4 金刚石单晶探测器

图8所示为采用DC Arc Plasma Jet制备的单晶片与南京大学合作研制的金刚石单晶粒子探测器，单晶片尺寸为6mm×6mm×0．3mm，其设计为典型的三明治结构。图8左为尚未封装的金刚石单晶探测器，可见金刚石单晶表面镀金及飞金丝引线；图8右为已经封装的金刚石探测器，其中最右面的两只为多晶金刚石膜（DC Arc Plasma Jet光学级金刚石膜）探测器，以兹比较。

图9为金刚石单晶探测器（左）和多晶探测器的I－V特性曲线对比，限于测试仪器量程，最高外加电压仅为200V（低于金刚石的全耗尽电压），此时金刚石单晶探测器的暗电流仅为0．37nA；而多晶探测器的暗电流却高达2．56nA。充分说明了单晶金刚石探测器的优越性。

图8所示的金刚石单晶探测器已成功用于与欧洲粒子研究中心（CERN）在强子对撞机前冲量能器升级的预研合作［24］中。图10所示为通过CERN安排的在俄罗斯杜布纳核子研究中心进行的强中子流辐照试验结果：（a）为试验大厅，可见金刚石探测器输送装置；（b）中子流强度随辐照时间的变化曲线，中子流功率为1．7MW，第一阶段辐照了7小时，第二阶段连续辐照了11天，累计辐照积分通量超过2×1017／cm2，已经超过了CERN对强子对撞机前冲量能器升级对于中子累计辐照通量的要求。图10（c）为金刚石单晶探测器在强中子流辐照下信号强度的衰减曲线，在累计积分强度超过2×1017／cm2后剩余信号强度仍然高达10%左右，而如图10（d）所示，CERN的RD42项目组采用元素六（DDL）提供的光学级多晶金刚石膜探测器于2012年在同一地点，完全相同条件下进行相同剂量的中子辐照后其剩余信号强度仅仅为2%［25］。这一结果再次表明了单晶金刚石探测器相对于金刚石多晶探测器的优越性。这是因为金刚石单晶没有晶界，晶体结构十分完整，晶体缺陷远比多晶要少得多的缘故。CERN已经同意将金刚石单晶探测器作为强子对撞机前冲量能器的升级备选方案之一，如有幸选中，将需要进一步研制由15000片1cm2的金刚石单晶片组成的11层圆柱形探测器阵列［26］。

图8 采用DC Arc Plasma Jet金刚石单晶片研制的粒子探测器左：未封装；右；已封装（其中最右面的2只为金刚石多晶膜探测器，用作比较对照）Fig．8 Single crystal diamond particle detector by DC Arc Plasma Jet Left：unpackaged；Right：packaged（the right two detectors were made of polycrystalline diamond film for comparison）

图9 金刚石单晶探测器和多晶探测器的I－V特性曲线：左：单晶探测器；右：多晶探测器Fig．9 Characteristic I－V curves for the single crystal（left）and polycrystalline（right）diamond detector

图10 （a）杜布纳核子研究中心试验大厅；（b）中子流波形曲线；（c）单晶探测器信号强度衰减曲线；（d）元素六多晶探测器信号衰减曲线Fig．10 （a）The experimental hall in Dubnanuclear center；（b）Energy spectrum of the neutron beam；（c）Decaying of the signal intensity of the single crystal detectors；（d）Decaying data from polycrystalline diamond detector of Element 6

5 大尺寸金刚石单晶工业化生产前景：现状、问题与展望

毫无疑问，大尺寸金刚石单晶的低成本工业化生产才是本文研究的最大驱动力。图11所示为一次生长两片6mm×6mm金刚石单晶的数码相机照片，采用的是图1所示的30千瓦级研究型DC Arc Plasma Jet（气体循环），Mo样品台直径为Φ65mm，足以容纳50多片单晶同时生长。充分显示了金刚石大尺寸单晶工业化低成本生产的良好前景。

欲实现上述工业化前景，必须首先解决大厚度（厚度超过4mm）金刚石单晶生长，及其生长工艺的重复性问题。遗憾的是，这一问题至今仍然没有完全解决。

图11 一次生长两片6mm×6mm金刚石大单晶：Mo样品台直径Φ65mm，可容许50片以上单晶同时生长Fig．11 Two 6mm×6mm large size diamond single crystal grown in one run：the Mo holder was 65mm in diameter，which is big enough for more than 50pieces to grow simultaneously

前面我们曾经提到在DC Arc Plasma Jet生长金刚石单晶时，由于高温高焓等离子体射流的强烈热冲击，单晶晶种必须钎焊在Mo样品台上（原位焊接）。但与微波等离子体CVD可以缓慢降温不同，电弧放电在电流降低到一定程度时便无法维持，只能突然中断，这样一来将在单晶生长结束后的冷却过程中造成巨大的热应力，甚至有可能造成单晶（连带晶种）的断裂。同时，我们在前面也曾经提到，由于在金刚石单晶层厚度增加时，容易在单晶生长表面出现非外延生长的多晶晶粒，以及在晶种周边生长的多晶层可能影响单晶层的继续生长，必须采用多次反复外延生长－研磨加工－外延生长的笨办法来获得大厚度金刚石单晶。由于每一次生长都要重新钎焊，加上单晶平界面生长速率不高（仅比10微米／小时多一点），因此重复性比较低，如果贸然进行批量生长，可能会面临很大的风险，仅仅是考虑一次数十粒HPHT大尺寸金刚石单晶晶种的价值，就足以让人望而止步了。

为了减小在试验阶段可能面临大量昂贵单晶晶种的损失，我们曾采用同样尺寸和形状的金刚石多晶片替代（模拟）金刚石单晶片，进行大批量金刚石单晶生长的模拟实验。如图12左所示，我们把2片6mm×6mm×1．0mm CVD单晶晶种（编号22s和44s）和46片同样尺寸的CVD多晶金刚石自支撑膜“模拟晶种”一起钎焊在Φ65mm的Mo样品台上，经过28小时外延生长后（生长层厚度接近500微米），发现绝大部分晶种（包括两片单晶晶种）都已断裂。此次试验充分暴露了钎焊层与金刚石晶种之间因热膨胀系数的巨大差异所引起的大应力及其破坏性后果。此后，资助单位再也不愿意支持大批量单晶同时生长的工艺性试验。

目前我们正沿着两个方向企图解决问题，其一是寻找与金刚石热膨胀系数更接近的钎焊合金并优化钎焊工艺以尽可能减小应力，其二则是大幅度提高金刚石单晶平界面外延生长速率，以尽可能减少得到大厚度单晶所需反复外延生长－研磨加工－外延生长的次数。

目前我们已经找到一些原用于航空航天的金基与钯基钎焊合金，它们不仅热膨胀系数较低，而且具有良好的塑性，以及对Mo和金刚石的良好浸润性能，远远优于我们此前使用的铁镍合金。

图12 大批量单晶生长“模拟试验”：左：晶种在Mo样品台上的分布情况；右：生长28小时后Fig．12 "Simulation growth"of large number diamond single crystals：Left：distribution of the diamond seeds on the Mo sample holder；right：after growth for 28hours

大幅度提高金刚石单晶平界面外延生长速率则比较困难。采用图5所示的直喷式DC Arc Plasma Jet虽然可以同时提高平界面外延生长速率和单晶晶体质量，但却遇到等离子体炬放电通道的（特别是阳极喷口区域）积碳和局部烧蚀（因积碳阻碍电弧旋转所引起）而导致单晶外延生长不得不提早终止的难题。阳极喷口直径越小，覆盖晶种生长表面等离子体功率密度就越大，单晶外延生长速率也就越高。但阳极喷口越小，电弧转动就越困难（使电弧转动的力矩变小了），只要电弧一旦停止转动，或转动速度变慢，就有可能导致阳极喷口烧损（局部熔化），同时由于散热面积减小，冷却更加困难，情况变得更加糟糕。

最近，我们采用一种特殊设计的石墨阳极组件，初步显示了解决上述难题的前景。图13所示为石墨阳极组件工作状态，该石墨阳极组件由内外石墨套筒组成，内套筒悬挂在外套筒内，充当等离子体炬的阳极喷口，而外套筒则通过螺纹与紫铜制成的阳极套筒主体连接。这样的设计让导电的石墨内套筒成为一个发热体，工作时温度非常之高，估计内套筒内壁温度至少在1500℃以上（图13左）。石墨的熔点高达3000℃以上，根本不会像紫铜那样出现烧蚀（局部熔化、蒸发），而且因温度过高，在内套筒接近阳极喷口表面也不会发生任何碳的沉积，因此可以同时解决积碳和阳极喷口烧蚀的问题。图13右为采用石墨阳极等离子体炬生长28小时所获得的3．5mm×3，5mm单晶照片，外延生长表面十分干净、平整，属典型的平界面台阶式生长（ste－flow growth），单晶层厚度达1．1mm，生长速率高达39微米／小时，是气体循环式DC arc Plasma Jet的3倍多。但是，如图14所示，在阳极环套筒上部区域仍然长满了金刚石多晶膜，仅仅只有在接近石墨阳极喷口位置才什么也没有长，这个区域正好是电弧弧根旋转移动的区域，也是石墨阳极温度最高的区域。在石墨阳极内套筒最上方（接近紫铜阳极主体），温度最低，金刚石膜生长最快，但金刚石膜厚度达到一定程度后会脱落，最终导致金刚石单晶生长中断。

图13 左：石墨“热阳极”等离子体炬工作状态，电弧弧根做好转向右侧；右：生长28小时后获得的金刚石单晶Fig．13 Left：plasma state of the"hot graphite anode"，please note that the arc root just rotated to the right hand side；Right：single crystal diamond after 28hgrowth

图14 中断生长后的石墨内套筒Fig．14 The graphite inner sleeve after single crystal diamond growth

目前实验研究仍在继续进行之中，一旦问题得到解决，DC Arc Plasma Jet金刚石大尺寸单晶工业化生产就有可能提到议事日程之上。

6 结束语

高密度等离子体可能提供的高原子氢浓度是CVD大尺寸、高质量金刚石单晶外延生长的必要条件。DC Arc Plasma Jet能够在较大衬底面积上提供高原子氢浓度，因此不仅应该像微波等离子体CVD一样适合金刚石单晶生长，而且很可能具有更好的工业化应用前景。

本文首先采用气体循环式30千瓦级研究型DC Arc Plasma Jet验证了其在大尺寸、高质量金刚石单晶外延生长方面的潜力，继而采用直喷式（气体不循环）的20千瓦级设备制备了质量更高的大尺寸金刚石单晶，其UV－VIS透过特性、X－射线单晶摇摆曲线半高宽、金刚石Raman特征峰半高宽等均与高质量天然IIa型金刚石单晶相同，与微波等离子体CVD没有什么区别。

DC Arc Plasma Jet生长的高质量单晶片已经用于抗辐射高能粒子探测器的研制。所研制的粒子探测器，在200V偏压下，暗电流仅为0．37nA。已在俄罗斯的杜布纳核子研究中心进行了长达11天又7个小时的高能中子束辐照损伤试验，累计中子辐照通量超过2×1017／cm2，残余信号强度约为10%，优于RD42项目组采用元素六（DDL）光学级多晶金刚石膜探测器在同样条件下的试验结果。初步显示了在强子对撞机前冲量能器升级换代中的潜在应用前景。

与微波等离子体 CVD相比，DC Arc Plasma Jet除都能产生高密度等离子体（高浓度原子氢）外，其不同之处主要有：（1）金刚石单晶晶种必须钎焊在Mo样品台上，而微波没有这个必要；（2）金刚石单晶平界面外延生长工艺参数窗口比较狭窄（直喷式JET虽然比气体循环式宽一些，但仍比微波窄）；（3）H2／Ar在DC Arc Plasma Jet情况下是一个对金刚石单晶生长的重要工艺参数，而微波没有这样一个参数；（4）衬底－阳极喷口距离也是一个对于DC Arc Plasma Jet重要，而微波没有的工艺参数。

大尺寸、高质量金刚石单晶的低成本工业化生产是本文研究的最大驱动力。目前在研究中遇到了重复性较差以及大量昂贵单晶晶种损失的巨大风险。正企图通过降低单晶应力与大幅度增加单晶平界面外延生长速率两条技术路线加以解决。目前通过钎焊料的选择和等离子体炬深度改进（石墨阳极炬）已经取得一些进展。试验仍在继续进行之中。

参考文献：

［1］ F．Silva，J．Achard．Brinza，X．Bonnin，K．Hassouni，A．Anthonis，K．De Corte，J．Barjon．High quality，large surface area，homoepitaxial MPACVD diamond growth ［J］．Diamond＆ Related Materials 18（2009）683–697．

［2］ Qi Liang，Chih－shiue Yan，Ho－kwang Mao et al．Recent advances in high－growth rate single－crystal CVD diamond［J］．Diamond ＆ Related Materials 18（2009）698–703．

［3］ A．K．Ratnikova，M．P．Dukhnovsky，Yu．Yu．Fedorov et al．Homoepitaxial single crystal diamond grown on natural diamond seeds（type IIa）with boron－implanted layer demonstrating the highest mobility of 1150cm2／V s at 300Kfor ion－implanted diamond［J］．Diamond ＆ Related Materials 20 （2011）1243－1245．

［4］ J．Achard，F．Silva．I．Brinza et al．Thick boron doped diamond single crystals for high power electronics［J］．Diamond ＆Related Materials 20（2011）145–152．

［5］ I．Friel，S．L．Clewes，H．K．Dhillon，N．Perkins，D．J．Twitchen，G．A．Scarsbrook．Control of surface and bulk crystalline quality in single crystal diamond grown by chemical vapour deposition ［J］．Diamond ＆ Related Materials 18（2009）808–815．

［6］ G．T．Betzel，S．P．Lansley，D．McKay，J．Meyer．Reproducibility of CVD diamond detectors for radio therapy dosimetry［J］．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A691（2012）34–38．

［7］ D．Asner，M．Barbero，V．Bellini et al．Diamond pixel modules［J］．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 636（2011）S125–S129．

［8］ D．K．Reinhard，D．T．Tran，T．Schuelke1，M．F．Becker1，T．A．Grotjohn，and J．Asmussen．SiO2Antireflection Layers for Single－Crystal Diamond［J］．Diamond ＆ Related Materials 25（2012）84–86．

［9］ 肖万生，翁克难，刘景，等．高温高压微束衍射实验进展及其地学应用［J］．地学前缘，2005，12（1）：102－114．

［10］ I．N．Gonchareko．Neutron Diffraction Experiments in Diamond and Sapphire Anvil Cells［J］．High Pressure Research，2004，24（1）：193－204．

［11］ 沈才卿．CVD高仿钻石流入中国－需精密仪器才能鉴定［J］．财富珠宝，2012，25－26：1－2．

［12］ Ko Yamazaki，Kazuyuki Furuichi，Iori Tsumura，Yoshiki

Takagi．The large－sized diamond single－crystal synthesis by hot filament CVD ［J］．Journal of Crystal Growth 310（2008）1019–1022．

［13］ J．Hirmke，S．Schwarz，C．Rottmair，S．M．Rosiwal，R．F．Singer．Diamond single crystal growth in hot filament CVD［J］．Diamond ＆ Related Materials 15（2006）536–541．

［14］ Shinya Ohmagari，Hideaki Yamada，Hitoshi Umezawa，Akiyoshi Chayahara，Tokuyuki Teraji，Shin－ichi Shikata．Characterization of free－standing single－crystal diamond prepared by hot－filament chemical vapor deposition［J］．Diamond ＆ Related Materials，2014（48）：19－23．

［15］ F．X．Lu，G．F．Zhong，J．G．Sun et al．A New Type of DC Arc Plasma Torch for Low Cost Large Area Diamond Deposition［J］．Diamond and related Materials，7／6，1998：737－741 280．

［16］ F．X．Lu，W．Z．Tang，G．F．Zhong，T．B．Huang et al．E－conomical Deposition of Large Area High Quality Diamond Film by High Power DC Arc Plasma Jet Operating in Gas Recycling Mode［J］．Diamond and Related Materials，9 （9 –10），（2000）1655．

［17］ 化称意．金刚石整流罩的制备及其红外增透效应的研究［D］．北京科技大学，2017．5．

［18］ J．Lu，Y．Gu，T．A．Grotjohn，T．Schuelke，and J．Asmussen．Experimentally Defining the Safe and Efficient，High Pressure Microwave Plasma Assisted CVD Operating Regime for Single Crystal Diamond Synthesis［J］．Diamond ＆ Related Materials，37（2013）17–28．

［19］ J．Liu，L．F．Hei，J．H．Song，C．M．Li，W．Z．Tang，G．C．Chen，F．X．Lu．High－rate homoepitaxial growth of CVD single crystal diamond by dc arc plasma jet at blow－down （open cycle）mode［J］．Diamond ＆ Related Materials 46（2014）42–51．

［20］ L．F．Hei，J．Liu，C．M．Li，J．H．Song，W．Z．Tang，F．X．Lu．Fabrication and Characterizations of Large Homoepitaxial Single Crystal Diamond Grown by DC Arc Plasma Jet CVD［J］．Diamond ＆ Related Materials，Diamond ＆ Related Materials 30（2012）77–84．

［21］ L．F．Hei，J．Liu，F．X．Lu，C．M．Li，G．C．Chen，J．H．Song．Effect of growth parameters on single crystal diamond deposition by dc arc plasma jet CVD ［J］．Advanced materials Rsearch，490－495（2012）3094－3099．

［22］ F．D．Weerdt，C．T．Collins．Determination of the C Defect Concentration in HPHT annealed Type IaA Diamonds from UV－VIS absorption Spectra［J］．Diamond ＆ Related Materials，Diamond ＆ Related Materials 17（2008）171–173．

［23］ 刘杰．直喷式 DC Arc Plasma Jet金刚石大单晶高速外延生长研究［D］．北京科技大学博士论文，2015．

［24］ 新型金刚石结构高能粒子探测器的合作研究，科技部国际合作项目，承担单位：南京大学与北京科技大学，2014－2016．

［25］ 新型金刚石结构高能粒子探测器合作研究课题组与CERN前冲量能器项目组华裔成员学术交流［私人通讯］．2014，南京大学．

［26］ J．Turner．Upgrade Plans for ATLAS Forward Calorimetry for the HL－LHC［J］．Physics Procedia，2012，37：301－308．