一种仿犀牛角制品的鉴别特征研究

陈能香，梁丝柳，王怡梦

（广东省珠宝玉石及贵金属检测中心，广东 广州 510080）

1 前言

犀牛角，即犀角，为犀科动物白犀牛、黑犀牛、印度犀牛、爪哇犀牛、苏门答腊犀牛等的角。犀牛是国际保护的珍稀濒危动物，被列入《濒危野生动植物种国际贸易公约》附录，从1993年起，国家颁布禁令，禁止犀牛角贸易。但因为犀牛角及其制品的药用价值和经济价值很高，于是就有人利用与犀牛角结构特征相似的动物产品或人造物品来冒充犀牛角。犀牛角是由有细胞构造的许多毛发状的束被间质组织粘结而成的一种器官。研究显示，犀牛角上角质纤维的结构与哺乳动物毛发的结构相似，犀牛角纤维被包埋在无固定形状的纤维间质中，纤维横断面呈类圆形、三角形或4～6边形等不规则形状，这是犀牛角鉴定识别的主要依据［1，2］。在犀牛角方面的研究中，李圣清，祖恩东等［3］通过对犀牛角及其替代品的红外光谱分析，介绍了犀牛角和黄牛角、牦牛角、水牛角、绵羊角等犀牛角替代品的红外吸收光谱的区别，贴近宝石学方向。最近，笔者在检测中遇到一块声称为“犀牛角”的角状原料，为了鉴别原料的真伪及其材质，笔者查阅相关资料，采用常规宝石学测试、红外光谱仪等对其进行了测试研究。

2 常规宝石学测试

2.1 肉眼观察

笔者通过肉眼观察发现该样品（图1）呈集合体形态，角状，黄褐色，一半光滑，一半粗糙，微透明，表面可见密集排列的的黑色毛发状物质，黑色毛发状物质与黄褐色基底胶结在一起，横切面深褐色，底盘呈圆形，外观上与犀牛角相似。

2.2 放大观察

查找文献可知，犀牛角的角质坚硬，原角纵向有明显的粗纵丝（图2a），俗称甘蔗纹，底部四周有粗毛，底盘圆形，其横断面中心部分有色素细胞沉积，颜色呈深黑色，横断面处呈现特殊的鱼卵状纹理，称为“鱼子纹”（图2b）［4］。

图1 样品图Fig．1 The picture of the sample

采用10倍放大镜观察该样品，发现黑色毛发物质断断续续分布在黄褐色的基底上，杂乱又具有一定的定向性，表面部分黑色毛发物裸露外翘（图3a），打光纤灯侧向照明观察，黑色毛发物呈现弯曲状（图3b），颜色断续分布。横切面边缘薄薄的一层，内部毛发物出露，稀疏不匀（图3c），毛发截面呈圆形，与犀牛角横截面特殊的“鱼子纹”大不相同。

图2 犀牛角放大观察照片Fig．2 The photos of rhinoceros horn by magnification observation

图3 测试样品的放大观察照片Fig．3 The photos of the sample by magnification observation

2.3 其他常规测试

采用点测法进行折射率测试，得出样品的折射率为1．60（点测）；采用静水称重法进行密度测试，得出该样品的相对密度为1．20；用小刀刮削样品呈翻卷状，无脆性。研究显示，天然角料密度为1．29～1．31g／cm3，折射率为1．54（点测）［5］。根据折射率和相对密度，可以将样品与天然角料区别开来。

3 红外光谱分析

放大观察和折射率、密度测试结果可以推断出该样品是犀牛角的仿制品而不是天然的角料，为了进一步确定该样品的材质，笔者考虑使用红外光谱仪对其进行进一步的测试。用小刀刮削样品，分别取得样品的黄色部位和黑色毛发部位，采用Nicolet is5型傅立叶变换红外光谱仪对其进行测试，仪器测试条件：ATR（iD7）衰减全反射法，分辨率为8cm－1，扫描次数为16次，测试范围为4000～400cm－1。

对样品的黄色部位进行测试，获得的红外图谱见图4红色线条所示。通过对比红外图谱，发现样品黄色部位的红外光谱图与环氧树脂的红外光谱图（图3黑色线条所示）具有很高的相似度。由图可见，样品黄色部位与环氧树脂红外光谱在3059、3034、2924、2868、1606、1581、1507、1411、1383、1361、1294、1232、1180、1108、1080、1028、825、734、555cm－1等处吸收峰一致。其中3059cm－1属于苯环上C－H的伸缩振动，1606、1581、1507cm－1属于苯环上的特征峰，2924、2868cm－1属于 CH3伸缩振动吸收，1454、1383cm－1属于 CH3弯曲振动吸收，1080、1028cm－1属于－C－O的伸缩振动。

图4 红色－样品黄色部位的红外光谱图 黑色－环氧树脂的红外光谱图Fig．4 Red－The infrared spectrogram of the yellow part of the sample Black－The infrared spectrogram of some kind of epikote

对样品的黑色毛发部位进行测试，获得的红外图谱见图5所示。由图可见，样品在2960、2918、2850、2360、2339、1733、1635、1538、1455、1399、1315、1239、1178、1119、1040、879cm－1等处有吸收峰。其中2918、2850cm－1属于CH3伸缩振动吸收，1455cm－1属于CH3弯曲振动吸收，1635cm－1属于C＝O伸缩振动，1538cm－1属于C－H伸缩振动和N－H面内弯曲振动，3272cm－1属于 O－H 伸缩振动，1399cm－1属于O－H的弯曲振动，1040cm－1属于C－O伸缩振动，2360、2340cm－1属于P－H伸缩振动，1239cm－1属于 P＝O 伸缩振动，1111、881cm－1属于S＝O伸缩振动，1733、1538cm－1属于C－H伸缩振动，由此可见黑色毛发主要成分为角质蛋白质。据学者研究发现，犀牛角在2350、2300cm－1有两个磷脂P－H伸缩振动的吸收峰，在1733cm－1有氨基己糖和磷脂的C＝O伸缩振动吸收峰，在881cm－1有牛磺酸的S－O伸缩振动吸收峰。这三个吸收谱带可作为犀牛角的鉴别特征峰［6］。样品黑色毛发部位红外成分与犀牛角类似。

图5 样品黑色毛发部位的红外光谱图Fig．5 The infrared spectrogram of the black hair of the sample

4 结 论

客户声称为“犀牛角”的角状原料，通过常规宝石学测试，并结合红外光谱测试结果，主要得出以下结论：

（1）该样品黑色毛发断断续续分布在黄褐色的基底上，杂乱又具有一定的定向性，有些黑色毛发呈弯曲状，横切面黑色毛发物出露，稀疏不匀，毛发截面呈圆形，与犀牛角的特殊纹理不同，由此可以判断样品并非犀牛角。

（2）通过测试样品折射率和相对密度，对比天然角质材料，可以判断样品非天然角质材料。

（3）红外光谱测试分析结果表明，样品黄色部位与环氧树脂红外图谱具有很高的相似度。黑色毛发部位主要成分为角质蛋白质，与犀牛角成分类似。由此可以判断该样品为犀牛角的仿制品，主要由环氧树脂和毛发经人造而成。

（4）样品中的黑色毛发主要成分为角质蛋白质，但具体是何种动物的毛发有待进一步的研究确定。

参考文献：

［1］ 周晶梅，金煜，胡红．犀牛角及其制品的快速鉴定方法［J］．东北林业大学学报，2010，38（5）：140－141．

［2］ 周晶梅．犀牛角及其制品鉴定识别方法的研究［D］．东北林业大学，2010，6．

［3］ 李圣清，祖恩东，孙一丹，等．犀牛角及其替代品的红外光谱分析［J］．光谱实验室，2011，28（6）：3186－3188．

［4］ 黄群．关于野生动物角制品鉴定与相关法律的研究［J］．辽宁警专学报，2010（6）：7－8．

［5］ 周佩玲，王永录．角料的宝石学特征及优化处理［J］．桂林工学院学报，1996，16（4）：378．

［6］ 李圣清．犀牛角及其仿制品的研究［D］．昆明理工大学，2011，10．