十二烷二酸修饰TiO2电子传输层改善钙钛矿太阳电池的电流特性∗

杜相 陈思 林东旭 谢方艳 陈建 谢伟广 刘彭义

1)(暨南大学物理学系,广州市真空薄膜技术与新能源材料重点实验室,思源实验室,广州 510632)

2)(中山大学测试中心,广州 510275)

1 引 言

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池(perovskite solar cells,PSCs)凭借其极具潜力的高光电能量转换效率(power conversion efficiency,PCE),从诞生起就吸引了众多科研工作者的目光.PSCs自从2009年首次被报道以来发展迅速,短短几年其PCE从3.8%提升到了目前已获认证的22.7%[1−9].PSCs有两种主流的器件结构:1)介孔结构;2)平面异质结结构.平面异质结PSCs由于其具备更简单的器件结构和更低的制备成本而广受关注[10,11].

在平面异质结PSCs中,钙钛矿薄膜作为光敏层材料拥有出色的光电性能,比如:长的电子和空穴扩散长度、适宜的禁带宽度、高的结晶度等[12−15].掺杂后的小分子或聚合物比如2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobi fluorene(spiro-OMeTAD)由于有着很高的空穴迁移率而被用作空穴传输材料[3,16,17],同时,一些金属氧化物(TiO2,ZnO)、富勒烯及其衍生物被用作电子传输材料[18−23].为了能高效地提取并传输电荷载流子,电荷传输材料都需要优良的电荷选择能力和传输能力.由于锂离子掺杂的spiro-OMeTAD具有与钙钛矿材料相匹配的价带和较高的可以阻隔电子传输的导带,被认为是最佳的空穴提取和传输材料.而TiO2则因为具有与钙钛矿材料相匹配的导带和较深的可以阻隔空穴传输的价带被认为是最佳的电子提取和传输材料之一[24].

然而,TiO2的电子迁移率较低、导电性能较差,限制了器件的短路电流密度(JSC),因此提升它的性能成为平面异质结PSCs光电性能的关键性挑战.高温烧结制备的TiO2致密层的导电率为0.11×10−4S·cm−1, 其电子迁移率小于1×10−4cm2·V−1·s−1[25−29].相较之下,掺杂tert-butylpyridine(TBP)和Lithium bis(tri fluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI)的spiro-OMeTAD 的导电率可以达到1—2×10−3S·cm−1[30],其空穴迁移率则可以达到2×10−4cm2·V−1·s−1[31].因此, 在很长的一段时间里,以TiO2致密层为电子传输层的平面异质结PSCs的光电性能,特别是JSC一直没有显著提升.

为了解决这个问题,科研工作者们尝试了多种方法.Li等[10]引入了一种富勒烯的衍生物triblock fullerene derivative(PCBB-2CN-2C8)来修饰TiO2的界面,使得电荷从钙钛矿层提取至TiO2层的效率显著提升并减少了载流子复合损耗.文献[32—34]分别使用自组装的富勒烯单分子层(C60-SAM)来修饰TiO2致密层的表面,改善了TiO2致密层和钙钛矿层的接触,减少了电荷复合,提升了电子传输,进而提升了电池的光电性能.还有科研工作者使用TiCl4和紫外线-臭氧光解氧化技术(UV/O3)分别对TiO2致密层进行表面处理[35,36],有效地改善了界面能级的匹配,使电池的PCE得到显著提升,但是仍然未能有效提升PSCs的JSC.Wojciechowski等[25]将直径不超过5 nm的TiO2纳米颗粒分散到titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)(TiAcAc)的乙醇溶液中,通过旋涂法制备得到导电率达到8.32×10−4S·cm−1的TiO2致密层.该方法成功地提高了TiO2致密层的导电性使之与空穴传输层相匹配,但其成本较高、工艺复杂.如何通过低成本、简单工艺制备高导电性的TiO2致密层依然是获得优异光电性能的平面异质结PSCs的关键所在.

2007年,Lao等[37]研究发现,十二烷二酸(DDDA)可以在ZnO纳米片上自组装形成单分子层,该单分子层可以对ZnO表面能级进行修饰,结果使ZnO的导电性提升了6个数量级.由于TiO2与ZnO具有相似性,本文尝试通过自组装DDDA单分子层来修饰TiO2致密层的表面.通过实验发现DDDA修饰TiO2表面可以有效提升TiO2致密层的导电性,并且显著地提升了平面异质结PSCs的性能.

2 实 验

2.1 材料准备

TiO2前驱液的准备过程为:将钛酸异丙酯(Titanium(IV)isopropoxide,美国Sigma-Aldrich公司,纯度99.99%)以0.254:1的摩尔比溶解在无水乙醇中,并在5 mL的该溶液中加入30µL的0.02 mol/L浓度盐酸,充分混合后静置待用.

本实验中采用的钙钛矿材料为最常见的CH3NH3PbI3,其前驱液的准备过程为:将1:1摩尔比的甲基碘化铵(CH3NH3I,日本TCI公司,纯度98%)和碘化铅(PbI2,美国Sigma-Aldrich公司,纯度99%)以1.16 mol/L浓度溶解在体积比为7:3的GBL(日本TCI公司,纯度99%)和DMSO(美国Sigma-Aldrich公司,纯度99.8%)的混合溶液中,并在60◦C下搅拌12 h.

DDDA溶液的准备过程如下:将DDDA(C12H22O4,美国Sigma-Aldrich公司,纯度99%)以5 mmol/L浓度溶解在无水乙醇中,充分溶解后静置待用.

Spiro-OMeTAD(德国Merck公司,纯度99%)以80 mg·mL−1浓度溶解在氯苯(美 国Sigma-Aldrich公司,纯度99.8%)中,并附加了17.5µL的锂盐Li-TFSI(美国Sigma-Aldrich公司,纯度99.95%)的乙腈溶液(美国Sigma-Aldrich公司,纯度99%,浓度为520 mg·mL−1)和28.5 µL的TBP(美国Sigma-Aldrich公司,纯度96%).

2.2 器件制备

掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(FTO)按顺序经过洗洁精溶液、去离子水、丙酮、异丙醇4个步骤的超声振荡清洗,每个步骤持续15 min.将异丙醇超声振荡清洗后的玻璃片放入真空干燥箱中烘干,然后放入等离子清洗机进行15 min的氧等离子清洗.再用旋涂法将提前配制的TiO2前驱液以5000 r/min的转速持续30 s旋涂在清洗后的FTO导电玻璃上.旋涂后的基片放入马弗炉退火,先200◦C退火10 min,再500◦C退火30 min.退火后的基片在炉内自然降温到60◦C,马上浸入到提前配制的DDDA溶液中,分别浸泡0.5,2.5,4.5,22 h,浸泡后的基片用乙醇冲洗表面,清除物理附着的多余溶质,防止非自然组装的溶质凝结,清洗后放入60◦C的真空干燥箱烘干.作为控制变量的参照实验,部分基片在炉内自然降温到60◦C后不经任何处理立刻放入氮气手套箱保存.烘干后的基片与未处理的基片一起在手套箱内进行钙钛矿的制备:将提前配制的钙钛矿CH3NH3PbI3前驱液先以慢速1000 r/min持续15 s,再以快速4000 r/min持续45 s旋涂在基片上,并在旋涂过程的最后25 s时,在旋转中的基片表面滴加100µL氯苯作为反溶剂加速钙钛矿结晶成膜.随后,基片被放在热台上100◦C退火10 min.退火后的基片放在手套箱内自然冷却到室温.然后,在基片上以5000 r/min持续30 s旋涂空穴传输材料spiro-OMeTAD.旋涂完spiro-OMeTAD的基片被放在湿度为10%的防潮箱中自然氧化21 h.最后,将完成spiro-OMeTAD氧化的基片放入热蒸发真空镀膜机,在1×10−7Torr(1 Torr=1.33322×102Pa)的压强下,蒸镀80 nm厚的金电极,电极形状及大小由掩膜板控制.器件有效面积为0.16 cm2.

2.3 测 试

PSCs的J-V特性曲线在AM 1.5光照强度为100 mW·cm−2的模拟太阳光下测试,太阳光模拟器的型号为中国Zolix公司的Sirius-SS150A,测试仪器为Keithley 2400数字源表.每次测试前均使用美国国家标准技术研究所认证的标准硅基太阳电池对太阳光模拟器氙灯的光照强度进行校准.器件未封装,测试环境为室温氮气氛围.TiO2致密层的I-V特性曲线由Keithley 2612A数字源表测试,测试偏压为−2 V到2 V.扫描电子显微镜(SEM)图片由德国ZEISS公司型号为Ultra 55的SEM测得.X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)分析采用美国Thermo Fisher型号为ESCALAB 250能谱仪.分析室真空度为5×10−10mbar(1 bar=105Pa),XPS测试采用单色器Al Kα为射线源(hv=1486.6 eV),功率为15 kV,束斑直径为500µm UPS测试采用He I射线源(hv=21.22 eV),为了让更有效地收集二次电子,测试时加了−5 V的偏压,测试时分析室的压强为5×10−8mbar.UPS测试中,样品用镀金铜夹固定在样品台上保持良好的电接触.

图1 器件及所有材料结构 (a)PSCs的器件结构;(b)CH3NH3PbI3的晶体结构;(c)DDDA的分子结构;(d)DDDA自组装在TiO2表面的模型图Fig.1.Structures of devices and materials:(a)Device structure of PSCs;(b)crystal structure of CH3NH3PbI3;(c)molecular structure of DDDA;(d)schematic model of DDDA-modi fied TiO2.

3 结果与讨论

3.1 DDDA修饰对TiO2致密层性能的改善

制备的平面异质结PSCs的结构如图1(a)所示:FTO/TiO2(50 nm)/DDDA/CH3NH3PbI3(350 nm)/spiro-OMeTAD(160 nm)/Au(80 nm).在这个结构里,TiO2致密层和spiro-OMeTAD分别作为电子传输层和空穴传输层.钙钛矿材料CH3NH3PbI3通过旋涂法制备在TiO2致密层上,其晶体结构如图1(b)所示.图1(c)为DDDA的分子结构,可以看到,两端分别有一个羧基(—COOH).DDDA一端的羧基能非常容易地与TiO2致密层表层的Ti4+结合,DDDA通过自组装在TiO2致密层表面形成DDDA单分子层,如图1(d)所示.DDDA另一端的羧基具有亲水性,能有效减少TiO2致密层的表面接触角[37],这有利于在其上旋涂溶剂为DMSO/GBL的钙钛矿前驱液,促进了钙钛矿的结晶,使得制备的钙钛矿层致密、平整.同时,DDDA单分子层改善了TiO2的电学特性,从而对以此为基础制备的PSCs产生了积极作用.

为了证明DDDA单分子层有效自组装在TiO2致密层表面,同时探究其对于TiO2的影响,对引入与未引入DDDA修饰的TiO2致密层都进行了XPS和UPS表征.图2(a)为XPS表征的C 1s高分辨谱图,使用DDDA对TiO2致密层修饰后,C 1s的峰明显提升,这表明其C元素的含量大幅升高,证明DDDA有效组装在TiO2致密层表面.图2(b)和图2(c)分别为UPS表征的TiO2致密层修饰前后的二次电子截止边(ESE-cutoff)和价带开启边(EV-onset).图2(b)的ESE-cuto ff给出TiO2致密层的功函数从未修饰时的3.91 eV变为修饰后的3.98 eV,表明DDDA修饰TiO2致密层后,其费米能级(EF)由−3.91 eV降低为−3.98 eV.由图2(c)所示修饰前后TiO2致密层的EV-onset均为3.34 eV,根据半导体能级的关系可得价带顶能量(EVBM):

DDDA修饰前后TiO2的EVBM分别为−7.25和−7.32 eV.再查得TiO2禁带宽度为3.2 eV[38],可以算出DDDA修饰前后TiO2的导带底能量(ECBM)分别为−4.05和−4.12 eV.图2(d)给出了未修饰的TiO2参照组、DDDA修饰后的TiO2、钙钛矿材料以及FTO的能带结构图(其能级由UPS测量结果获得),表明DDDA修饰能有效降低TiO2致密层的导带和价带.更低的导带能增加电子从钙钛矿导带注入到TiO2导带的驱动力,使得电子注入更加顺利;而更低的价带能更好地阻挡空穴的注入,有效抑制电荷复合.同时,根据图2(b)所示,DDDA修饰后TiO2的能谱曲线的峰相较于未修饰的参照组有显著提高,初步说明DDDA修饰可能提高了TiO2致密层的导电性.下面继续通过电学测试进行验证.

图2 DDDA修饰对TiO2能级的影响 (a)C 1s芯能级XPS图;(b)二次电子截止边UPS图;(c)价带开启边UPS图;(d)引入与未引入DDDA修饰PSCs的能级结构变化图Fig.2.In fluence of DDDA modi fication on energy-level of TiO2:(a)C 1s core-level XPS spectrum of TiO2with or without DDDA modi fication;(b)the secondary electron cuto ffof UPS spectrum;(c)the valance band onset of UPS spectrum;(d)energy-level diagram of PSCs with or without DDDA modi fication.

为了进一步验证DDDA修饰能有效提高TiO2致密层的导电性,我们设计了两种FTO/TiO2/Au的测试结构,如图3所示.图3(a)结构中,金电极分别镀在TiO2致密层上方和FTO的上方,该结构电荷传输方向与太阳电池器件一致,用来测试DDDA修饰前后TiO2致密层的纵向导电性.由图3(b)可见,没有DDDA修饰的TiO2致密层的I-V曲线并非直线,意味着TiO2与Au不是欧姆接触,而是形成了肖特基结,I-V曲线表现出整流特性.从图3(b)还可以看到,DDDA修饰后曲线呈直线状,且平均斜率比修饰前的明显增大,说明DDDA修饰后TiO2与Au之间的肖特基结消失,形成欧姆接触,而且DDDA修饰后TiO2致密层的纵向导电性得到显著提升.根据图2(d)所示,DDDA修饰后TiO2表面能级下降,因此导致表面电子浓度增加,降低了接触电阻.

图3 DDDA修饰对TiO2导电性能的影响 (a)TiO2纵向导电性测试的器件结构;(b)引入与未引入DDDA修饰TiO2的纵向测试I-V曲线;(c)TiO2横向导电性测试的器件结构;(d)引入与未引入DDDA修饰TiO2的横向测试I-V曲线Fig.3.Conductivity evolution of TiO2with DDDA modi fication:(a)Device structure of TiO2vertical conductivity measurement;(b)vertical I-V curve of TiO2with or without DDDA modi fication;(c)device structure of TiO2 horizontal conductivity measurement;(d)horizontal I-V curve of TiO2with or without DDDA modi fication.

由于TiO2致密层只有50—100 nm厚度,因此表面能级的弯曲可能扩展进入薄膜内部,导致纳米薄膜导电性的提高.为了进一步说明表面修饰可以改变薄膜电阻,将金电极全部镀在TiO2致密层上方(图3(c)),电极间沟道宽度2 mm,用于测量横向薄膜电阻.如图3(d)所示,DDDA修饰前横向电阻相比于垂直结构有大幅度的下降,说明沟道薄膜电阻的贡献比例增大,此结构可以更好地反映薄膜电阻的变化.DDDA修饰后TiO2致密层横向测试的I-V曲线由非直线变为近似直线,电流幅度大幅度增加,但是小于处理后的垂直结构的电流,说明此时除了接触特性改善外,更主要的是来自沟道的薄膜电阻降低了.因此,上述实验表明DDDA修饰从接触电阻和薄膜电阻两个方面显著提高TiO2致密层的导电性.

3.2 DDDA修饰对PSCs性能的改善

图4(a)是引入DDDA修饰的PSCs器件截面的SEM图,可以看到,在DDDA修饰后的TiO2上连接着35 nm厚的致密CH3NH3PbI3层和160 nm厚的spiro-OMeTAD层.由图4(a)可见致密TiO2与CH3NH3PbI3,CH3NH3PbI3与spiro-OMeTAD之间呈紧密接触,这有利于电荷提取和传输,减少电荷复合.图4(b)为引入与未引入DDDA修饰PSCs最优器件的J-V特性曲线,其中,反扫测试下,引入与未引入DDDA修饰的器件各项性能参数如表1所列.由表1可以看到,未修饰的器件其开路电压(VOC)为1.01 V,JSC为2.34 mA·cm−2,填充因子(FF)为68.85%,PCE为14.17%.相比之下,DDDA修饰后的器件的VOC和FF分别为1.02 V和67.21%,变化不大,而JSC提升至23.28 mA·cm−2,PCE达到15.92%,得到明显改善.理论上,JSC是由钙钛矿层的光吸收效率、电荷扩散长度和单色入射光光电转换效率(IPCE)决定的,还受到两种电荷传输层的导电性和电荷迁移率等因素制约[4,39].因此,当电子传输层TiO2致密层经过DDDA修饰后,其导电性得到提高,也就改善了限制器件JSC的关键因素之一.同时,由于在DDDA修饰后的TiO2上结晶出致密的CH3NH3PbI3层且TiO2与CH3NH3PbI3接触紧密,进一步提升了电荷提取和传输效率,减少电荷复合.最终,器件的JSC得到显著提升,进而在VOC和FF无明显变化的情况下有效促进了PCE的提高.

图4 DDDA修饰对PSCs性能的影响 (a)DDDA修饰PSCs器件的SEM图;(b)引入与未引入DDDA修饰PSCs的J-V特性曲线;(c)无修饰、乙醇修饰、DDDA修饰PSCs的PCE分布箱形图;(d)DDDA自组装时间分布为0,0.5,2.5,4.5,22 h的PSCs器件PCE箱形图Fig.4.In fluences of DDDA modi fication on properties of PSCs:(a)Cross-section SEM image of PSCs with DDDA modi fication;(b)J-V curve of PSCs with or without DDDA modi fication;(c)PCE box-plot of PSCs with ethanol treatment or DDDA modi fication or without any treatment;(d)PCE box-plot of PSCs with DDDA modi fication for 0,0.5,2.5,4.5 and 22 h,respectively.

为了进一步确认处理效果,排除DDDA溶剂乙醇的影响,我们进行了对照实验.图4(c)为对TiO2进行乙醇处理、DDDA修饰和不做任何处理后PSCs器件PCE分布的箱形图.从图4(c)可以发现,在对TiO2进行乙醇处理后,器件PCE没有提升反而有些微下降,这可以排除DDDA的溶剂乙醇对于器件PCE的积极影响.比较对TiO2进行DDDA修饰和未进行处理的器件的PCE,在对大量器件(每组超过12个)进行统计后,可以看到DDDA修饰后器件的PCE均有显著提升.

由于DDDA在TiO2表面自组装的时间长短对器件性能有直接影响,我们对其进行了优化.图4(d)为0,0.5,2.5,4.5,22 h五个不同DDDA自组装时间下PSCs器件PCE分布的箱形图.从图4(d)可以发现,当DDDA在TiO2表面自组装的时间为4.5 h时,器件的PCE提升最为显著,平均PCE可达15.35%,最优器件PCE达15.92%.

表1 引入与未引入DDDA的PSCs性能参数(反扫)Table 1.Characteristic parameters of PSCs with and without DDDA(RS).

由图4(b)还可以观察到器件的迟滞现象有明显改善.PSCs的J-V特性曲线经常会伴随迟滞现象,即同一器件正向扫描测试和反向扫描测试得到的J-V曲线不重合(通常反扫得到的各项参数会优于正扫)[40−42].对钙钛矿电池器件而言,迟滞现象在平面异质结PSCs中尤为普遍,哪怕是以非常慢的扫速进行测试,依然无法有效消除[40,43].图4(b)可以看到,经过DDDA修饰后的PSCs的迟滞现象得到显著削弱,具体的迟滞系数如表1所列,迟滞系数从未修饰时的0.4288大幅减少为0.2430.

3.3 DDDA修饰对PSCs光稳定性的改善

图5 引入与未引入DDDA修饰的未封装PSCs器件的光稳定性测试 (a)PCE随暴露时间的变化;(b)VOC随暴露时间的变化;(c)JSC随暴露时间的变化;(d)FF随暴露时间的变化Fig.5.Light stability measurement of unencapsulated PSCs with or without DDDA modi fication:(a)PCE evolution of the devices;(b)VOCevolution of the devices;(c)JSCevolution of the devices;(d)FF evolution of the devices.

尽管DDDA修饰使得PSCs器件性能显著提升,但是器件的稳定性依然是需要重视的关键性问题[44,45].因此,我们持续监测了引入与未引入DDDA修饰的PSCs的各项性能参数的光稳定性,结果如图5所示.图5(a)—(d)分别为引入与未引入DDDA修饰的PSCs在未封装状态下,28◦C氮气氛围中,受到AM 1.5光强100 mW·cm−2的模拟太阳光持续不断直接照射下的PCE,VOC,JSC,FF变化曲线.可以看到,在持续不断的模拟太阳光照射下,未引入DDDA修饰的PSCs各项性能参数在整个测试周期中都显示出持续衰退的趋势,特别是PCE衰退明显.相比之下,引入DDDA修饰的PSCs各项性能参数在前200 min有较明显的下降趋势,而在200 min后基本维持了较稳定的水平.在经过模拟太阳光持续不断72 min照射后,其PCE,VOC,JSC,FF依然分别保持初始值的71%,93%,88%,86%,并趋于稳定;而未引入DDDA修饰的PSCs的PCE,VOC,JSC,FF则已分别衰退为初始值的59%,89%,84%,79%,且呈现持续衰退的趋势.根据文献解释,这种衰退现象很有可能是因为TiO2在光照下会对其上的钙钛矿薄膜产生光催化降解作用[46,47],该作用是由TiO2在紫外光激发下表面生成高度密集的深缺陷态引起的[48,49].我们推测自组装的DDDA单分子层可以有效钝化TiO2表面的缺陷态,从而减少TiO2对钙钛矿薄膜产生的光催化降解作用,最终使得PSCs的光稳定性得到显著提高.

4 结 论

在PSCs的TiO2致密层中引入自组装的DDDA单分子层修饰后,TiO2致密层的导电性显著提升,PSCs器件的JSC从20.34 mA·cm−2上升至23.28 mA·cm−2,PCE从14.17%上升至15.92%.同时,器件的光稳定性大幅提高,未封装状态直接暴露在AM 1.5光强100 mW·cm−2的模拟太阳光照射下持续720 min,PCE保持初始值71%以上且趋于稳定.这个研究结果显示在PSCs中引入自组装的DDDA单分子层修饰TiO2致密层对于获得高效、稳定的平面异质结PSCs有重要应用价值.

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