黑水、灰水结垢问题的探讨和预防

康德恩

(万华化学集团股份有限公司，山东烟台 264006)

煤炭资源的综合利用是我国化工能源领域的一个重要的发展方向，煤气化技术是高效利用煤的重要手段之一，其中水煤浆加压气化技术优势显著，因其具有技术成熟、工艺简单、安全性高、成本较低等优点被广泛采用；但存在灰水结垢的问题，限制了其应用。现通过测定各结垢物的组成，从分子的结晶动力学角度分析灰水中各离子的结晶情况，为阻垢型分散剂的研究提供参考。

1 黑水、灰水系统

1.1 黑水、灰水工艺流程

多喷嘴气化系统中的水主要存在两个区域：一是以气化炉激冷室、旋风分离器和水洗塔为主的高压区域；二是将气化系统的高温高压水浓缩沉降成常温常压水的闪蒸系统区域。在气化系统内，通常将闪蒸前的高温高压水称为黑水，闪蒸后的常温常压水称为灰水。

气化炉激冷室、旋风分离器和水洗塔底部的黑水通过管线送到闪蒸系统，依次经高压闪蒸、低压闪蒸、真空闪蒸，将灰水逐级浓缩并提取其中的酸性气体成分；灰水在絮凝剂的作用下于沉降槽中沉淀，上层清澈的灰水溢流到灰水槽中，在阻垢型分散剂的作用下，经机泵分别输送至高闪系统、锁渣系统、除氧水系统和水处理系统，循环使用[1-2]。

1.2 黑水系统水质特点

水煤浆气化黑水具有高压、高温、高固体悬浮物含量的特点。煤中含有一定量的SiO2、Fe2O3、Al2O3等，这些物质在水煤浆加压气化炉燃烧后，随煤气洗涤水进入黑水中，反应后的细组分随着工艺气被激冷水洗涤后，还会有一部分细组分被带到旋风分离器和水洗塔进行更为彻底的洗涤净化。气相中的灰分等与水相直接接触，黑水中生成大量的固体悬浮物。黑水系统处在6.5 MPa、240 ℃的高温高压环境中，由热力学中分子的结晶动力学可知，黑水中的钙镁离子在高温高压下更容易结晶。这是因为高温高压环境下的系统吉布斯自由能较高，促使黑水中的碳酸钙由不饱和态变为过饱和态，而过饱和态的碳酸钙不稳定，会向稳定的状态转变，此转变过程就是碳酸钙结晶结垢的过程，所以在气化炉和水洗塔排水管线比较容易结垢。以气化炉排水管线检修打水枪时取出的垢片为例，该垢片较坚硬。对该垢片进行消解，部分结垢物难以溶解完全，测得主要元素为C和O，其他组成元素含量见表1。

表1 黑水管道垢片中其他组成元素含量(质量分数) ×10-6

由表1可知：黑水中管道结垢的成分以钙离子、镁离子和铁离子等金属离子为主，根据分子的结晶动力学原理，高温高压下的钙离子、镁离子由于吉布斯自由能的升高而快速结晶，镁、铝等金属元素的存在使得垢片更加坚硬，外形类似于石块，硬度比石块更高。在生产过程中发现灰水的pH偏高，有时候pH能达8以上，所以为了防止碱性过大，常在灰水中加入浓硫酸来降低灰水的pH，反应后的硫酸根则大部分被带入系统，硫酸根的化学特性在一定程度上影响了黑水管道结垢物的成分，进一步加剧了消解的难度，也反映出硫酸根的加入会影响黑水管道结垢物的硬度，同时增加了在系统常规检修时水枪作业的难度。研究结垢物的组成，通过改变结垢物的成分可以改变结垢物的结垢形式，从而达到方便操作的目的。

1.3 灰水系统水质特点

气化炉排水经过灰水系统的三级闪蒸后，黑水中的酸性气体成分被闪蒸出气相去汽提系统和火炬系统，黑水中的大部分水则冷凝成比较干净的高压灰水后返回系统重复利用。经闪蒸浓缩后的渣水则排至澄清槽，在絮凝剂的作用下，渣水中大部分的固体悬浮物被沉到澄清槽底，然后输送到压滤机作为细渣送出厂外。沉淀后上层较为清澈的低压灰水溢流到灰水槽，在阻垢型分散剂的作用下分别送至装置内循环和废水处理系统。灰水和黑水的结垢情况不同，观察垢片后发现，灰水管道内垢片的硬度要比黑水管道内的小，其颜色比黑水中的白，黑水中的垢片像石块，而灰水中的垢片像水泥块。这是由灰水的水质决定的，黑水进入闪蒸系统后由于压力和温度的急剧降低，使得黑水中的水快速闪蒸，渣水浓缩使得渣水中的固体悬浮物和钙、镁离子快速浓缩到系统水中，再被带到澄清槽中，黑水经过三级闪蒸后温度为60～70 ℃、压力为常压，系统的吉布斯自由能降低，碳酸钙等以不饱和状态存在，不易结晶；而且灰水中固体悬浮物的含量要远比黑水中的低，在澄清槽中絮凝剂的作用下，灰水中大部分的固体悬浮物聚集到澄清槽底部排出系统，剩下的细微固体悬浮物颗粒由于具有一定的表面能，不仅能诱发碳酸钙结晶的形成，还能吸附一定量的阻垢分散剂，进而影响阻垢分散剂对灰水的阻垢分散性能。2017年3月20日，对装置外排水换热器E0803打水枪时清理出的管束垢片消解完全后进行分析，其结果见表2。

表2 灰水管道垢片中其他组成元素含量(质量分数) ×10-6

由表2可知：灰水系统的垢片中主要以钙离子为主，其余元素的质量分数远低于钙的质量分数。灰水中金属离子含量的大幅减少是由于在黑水进入闪蒸前处于高温高压环境下，根据分子结晶动力学的原理，有部分金属离子形成结垢后未被黑水带到灰水系统中，剩下的那些金属成分则在灰水系统经过三级闪蒸，压力与温度发生3次急剧变化，最终变为0 MPa、70 ℃左右的浓缩渣水，在絮凝剂的作用下，大部分的金属离子随着大量浓缩后的固体悬浮物被带出系统，低温下灰水中各组分的吉布斯自由能低，处于不饱和状态，所以结垢物中的成分相对较少。而钙离子的含量较高是因为碳酸钙的溶解度随温度的升高而降低的结果。黑水中的碳酸钙处于饱和状态，随着温度的降低，灰水中碳酸钙含量会相对高一些，所以表现在结垢物中钙离子的含量远高于其他金属离子的含量。

1.4 结垢对系统的影响

管道结垢对生产的影响较大。首先，管道的结垢使得管径变小、压差增大，增大了机泵的负担和参数的不稳定性。其次，管道中的垢片脱落对设备的损伤特别大，若撞击叶轮，会缩短叶轮寿命；容器内垢片的聚集会堵塞管道，使得各参数不受控，流量、压力等瞬间达到联锁值。最后，管道结垢还会增加系统常规检修的负担，造成高压水枪作业的操作困难。

2 灰水结垢的预防及建议

2.1 黑水结垢

黑水所处的高温高压环境决定了黑水结垢预防措施的难度，在保证工艺生产稳定的前提下，现阶段从工艺系统的源头做起。具体做法如下：

(1) 原料煤的选择和控制。选用灰分含量较低的煤种，大块煤的处理是目前所面临的一个难题。大块煤中灰分含量相对较高，带入系统不仅会对生产产生影响，引起各参数变化，还会加剧管道的结垢程度。研究表明，改变堆煤方式和掺烧方式等可取得较好的效果。

(2) 加强对设备的防腐蚀管理及控制。由黑水结垢物的成分可看出，铁离子的含量要比其他离子的含量高，大部分铁离子来自于原料煤，其余的铁离子则来自设备腐蚀及磨损，例如破碎机环锤的磨损、皮带除铁器的失灵、煤浆槽内壁的腐蚀及磨煤机钢棒的磨损等。通过对设备加以定期维护保养、对设备易磨损部件进行合理改进等，在一定程度上可降低铁离子的含量[3-4]。

2.2 灰水结垢

目前灰水结垢严重的部位主要为高闪塔盘和外排水换热器，管道结垢相对较少，以外排水换热器结垢为例，减少结垢的做法及建议如下：

(1) 控制灰水系统的pH。pH低则显酸性，容易腐蚀管道；pH高则显碱性，容易使管道结垢。目前气化炉系统的高压黑水为弱碱性，变换系统的变换冷凝液由于铵根的存在呈碱性，2股碱性水被带到系统，系统容易结垢。控制上述2股碱性水的pH，可改变灰水结垢的情况。

(2) 控制系统的固体悬浮物含量。固体悬浮物的存在不仅会加剧碳酸钙的结晶，还会吸附部分分散剂中的羧酸根和磷酸根，影响分散剂的分散效果，而影响灰水中固体悬浮物含量的一个重要因素是沉淀池中的渣水。沉淀池中接收各工段的废水和渣水，絮凝剂对其絮凝作用还有待研究，但控制沉淀池中积渣，并定期清理，在一定程度上可减少固体悬浮物的含量。

(3) 调整外排水换热器中分散剂的加入量。在灰水系统pH稳定的情况下，通过稍微减少分散剂去机泵和溢流堰的流量、增加去换热器的流量，来考察是否延长换热器结垢的速度[5]。

3 结语

煤气化行业水质结垢是不可避免的，但可在某种程度上降低结垢的速度。煤中结垢复杂，各组分存在的形态也不尽相同，今后可从结垢的原理和源头上进行研究，如分散剂的成分是否与系统介质中的某种成分发生反应、硫酸根的存在是否提高了黑水结垢物的硬度、是否有可以替代的酸以及研究各组分的理化性质等，找寻合适的药剂，通过控制结垢物中的某一种或多种组分的改变，以达到降低或减缓生成结垢物的目的。

参考文献

[1] 康红欣，王堃，杨喻，等.气化灰水系统结垢原因分析与对策[J].中氮肥，2015(3)：10- 13.

[2] 徐超，戴文涛.多喷嘴气化工艺中灰水结垢分析及处理措施[J].煤化工，2015，43(2)：45- 48.

[3] 李波，丛晓东.四喷嘴对置式水煤浆加压气化装置黑灰水处理技术研究[J].化肥工业，2017，44(1)：44- 45.

[4] 马清泉，陈墨学，邵洪兴.恩德炉洗涤除尘灰水阻垢处理总结[J].化肥工业，2005，32(6)：31- 33.

[5] 陈迎，刘玉民，明云峰.几种絮凝剂处理德士古气化黑水的初步评选[J].工业水处理，2002，22(8)：58- 60.