电子导电胶的最新研究进展

（安徽四创电子股份有限公司，安徽 合肥 230088）

自2003年欧盟正式公布WEEE和RoHS指令以来，全球电子行业开始向绿色工业时代迈进，电子产品无铅化成为全球电子电气设备供应商的必行准则[1]。于此同时，随着电子产品向微型化、高集成度方向发展，电子元器件的封装技术与印制电路板的制造技术对互连材料的要求更加严苛，传统材料已经无法满足环境与技术的需求。电子导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它作为一种新兴电子材料成为传统 Sn/Pb焊料的理想替代品且更具竞争力。电子封装技术中，导电胶替代Sn/Pb焊料具有环境友好、操作温度低、分辨率高的优点；印制电路板制造技术中，导电胶塞孔代替传统电镀技术具有环境友好、工艺流程简单的优势，甚至可以实现任意层互连（Every Layer Interconnection Technology, ELIC）。本文介绍了在电子导电胶方面的最新研究成果[2]，综述了目前国内外电子导电胶前沿的研究理论和成果，指出了电子导电胶今后主要的发展方向和趋势。

1 导电胶的组成与分类

导电胶主要由树脂基体和导电填料组成，此外还包括一些固化剂、稀释剂、分散剂和其他助剂。

目前市场上使用的导电胶大都是填料型。填料型导电胶的树脂基体通常使用热固性胶黏剂如环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等胶黏剂体系。这些胶黏剂在固化后形成导电胶的分子骨架结构，为导电胶提供力学性能和粘接性能，并使填料粒子形成导电通道。导电胶中的填料要有良好的导电性能，并且粒径要在合适的范围内，能够添加到导电胶基体中形成导电通路。常用的导电填料有金、银、铜、铝、锌、铁、镍的粉末和石墨及一些导电化合物[2]。

按照导电方向的不同，导电胶可以分为各向同性导电胶(Isotropic Conductive Adhesives－ICA)和各向异性导电胶(Anisotropic Conductive Adhesives-ACA)两大类[3-5]，前者在各个方向有相同的导电性能；后者在xy方向是绝缘的，而在z方向上是导电的。图1为两类导电胶导电原理示意图。

图1 导电胶导电原理图Fig.1 The conductive principle of different typed ECA

按照导电填料的不同，导电胶可分为金系导电胶、银系导电胶、铜系导电胶和碳系导电胶[6]。由于原材料金价格昂贵，金系导电胶仅少量使用于军工、航天等领域的高端精密电子设备。银系导电胶是目前应用较为广泛的产品，通常具有导电性能良好、可操作温度低的特点，但其电阻率受银粒子的形状、尺寸及填充量影响较大，同时银迁移现象可能导致导电胶的电阻不稳定。铜系导电胶由于铜及其合金的价格相对低廉成为研究热点，但铜的导电性能略低于银，高导电性能的获得是其研究难点。碳系导电胶通常以碳纳米管-银为填料，填充碳纳米管的导电胶比传统的导电银胶通常具有更好更稳定的机械和导电性能。

2 导电胶的导电机理

理解导电胶的导电机理有助于导电胶的研究与开发，目前比较典型的填充型导电胶导电机理主要有渗流理论、隧道导电理论和场致发射理论三种。

渗流理论学说认为导电填料间的相互接触形成导电通路，使导电胶具有导电功能。导电胶在固化之前，导电填料处于独立状态，不相互接触，因此不导电[7]。导电粘合剂在干燥固化后，溶剂的挥发以及基体的交联，导电胶的体积收缩，从而使导电填料相互间形成稳定连续接触而呈现导电性，如图2所示。随着导电填料含量的增加，导电胶体积电阻率的变化是不连续的，当导电填料的填充量达到某个临界值时，导电粒子间相互接触足够形成稳定地导电网络，导电胶的电阻率将发生突变由半导体变为导体，这个电阻率发生突变的临界值称为“渗流阈值”[8]。

图2 导电填料填充量与电阻率的关系Fig.2 The relationship between the filler content and resistivity

“隧道效应”学说认为聚合物基复合材料中的一部分导电填料相互接触形成链状的导电网络，另一部分导电填料则以孤立粒子或小团体的形式分布在聚合物基中[9]。当孤立粒子或小团体的距离很近时（聚合物薄层很薄，通常为10 nm左右），由于热振动引起的电子在导电填料粒子间跃迁，这种迁移形成电子通道，从而产生导电现象。

场致发射理论认为当导电粒子间的距离小于10 nm时，粒子之间存在的强大电场可以诱使发射电场产生，从而形成电流[10]。这是一种比较特殊的隧道导电机理，将填充导电复合材料的导电行为归因于内部电场发射的特殊情况。

3 国内外研究现状

优质的商用导电胶首先需要具备优良的导电性能，其次应用于电子封装、丝网印刷时需要具有良好的力学性能和稳定性。为了获得综合性能良好的导电胶，通常先考虑提供基本导电性能的填料的选择，当对填料的优化完成时，助剂的添加能够进一步改善导电胶的性能。研究填料及助剂对导电胶性能的影响是目前国内外的研究热点。

3.1 填料形状与尺寸对导电胶性能的影响

银粉由于其易制备且具有良好导电性被广泛用作导电胶的填料。作为导电填料，银粉的形状和粒径尺寸是影响导电胶导电性能的重要因素。目前用于导电银胶的填料主要有微米银片、纳米银球和纳米银线。通常认为，电子导电胶的电阻由两部分组成，分别为导电颗粒的电阻和相邻导电颗粒的接触电阻，如式（1）所示：

式中：R为导电胶的电阻率；M为平均导电通路的导电颗粒；N为导电通路数量；Rc为接触电阻；Rp为导电颗粒电阻。通常，导电颗粒之间的接触电阻远大于导电颗粒的电阻。因此，要获得更高的电导率，就必须降低导电颗粒之间的接触电阻。

大部分学者以渗流理论为依据开展导电银胶的研究工作，渗流理论认为只有当导电粒子达到渗流阈值附近，足够粒子间相互接触形成导电通道时，导电胶才能显现出导电性。这体现了接触电阻的重要性。

填料粒子的形状与尺寸不同，粒子间的接触面积与接触概率随之改变，不同形状与尺寸的填料制备的导电胶将具有性能差异。采用纳米银球与微米银片分别作为填料的导电胶性能，发现在渗流阈值前，相同填充量下，微米银片的电阻率高于纳米银球，渗流阈值后则相反。这种反差源于纳米银球的比表面积大，粒子间相互吸引并团聚后增大了接触电阻[11]。对比纳米银线、纳米银粒子和微米银粒子等不同形貌的导电形貌为填料的导电胶，并分析电子导电胶的导电性能与抗剪切强度。实验结果表明：纳米线能够在低填充量下获得比后两者更低的电阻率与更高的抗剪切强度。这是由于纳米级填料的比表面积更大，固化时具有更高的活动性，更易与树脂接触反应从而具有更高的抗剪切性能，纳米银线相比于微米银粒子具有更少的接触点和更大的接触面积，接触阻抗更小，因此其电阻率更低[12]。因此，渗流理论形成的关键在于导电颗粒之间的有效接触。接触点越多或面积越大，电子导电胶的电阻率越低，同时，抗剪切强度也更高。

另外，银纳米颗粒的尺寸对于渗流值的大小存在较大的影响。分析10～200 nm粒径的银粒子作为填料对导电胶渗流阈值的影响，如图3所示。从图3可以看出，渗流阈值随着银粒子的粒径减小而减小，当银粒子粒径在50 nm时，其渗流阈值达到最小值53%，当银粒子粒径继续减小，其渗流阈值反而增大。他们认为这是由于当银粒子的粒径小到一定程度时，粒子间的接触面积与概率增大，增加了接触阻抗，从而增大了渗流阈值[13]。

图3 电子导电胶电阻率随导电颗粒尺寸的变化图Fig.3 The graph of ECA resistivity changing with conduct particle sizes

综上所述，基于渗流理论的电子导电胶导电机理在于接触电阻，即提高颗粒之间接触面积与概率，从而有效提高导电胶的导电率，在低填充量下实现高导电性能。主要的方法包括提高纳米颗粒的分散性，以聚乙烯吡咯烷酮为前驱体的乙二醇体系中还原硝酸银制备纳米银，从而实现纳米银均匀分散在导电胶中，使得电子导电胶低填充量下获得了良好的导电性能和粘结强度[14]；也包括加入微小导电颗粒增加接触点，在填充微米银片的导电胶中加入纳米银粒子研究对渗流阈值的影响，发现当纳米银的填充量从质量分数2.76%增至13.8%时，其渗流阈值可以减小10%[15]。此外，填充微米银片的导电胶中加入一定量的纳米银，发现仅在渗流阈值附近加入纳米银能有效地降低导电胶的电阻率[16]。该变化认为这是由于在渗流阈值附近导电通道还未完全成形，纳米银的加入有助于导电通道的建立；当导电通道形成后，纳米银的加入会增加导电粒子间的接触阻抗，对导电胶的导电性能产生消极影响。不过，同样发现在填充微米银片的导电胶中加入纳米银球，其电阻率先减小后增大，说明当导电胶的导电网络构建完全后，填料粒子的加入反而不利于导电性能的提升[17]。

在导电胶中加入低熔点的Sn、In等导电颗粒，可以有效地提高导电胶中导电颗粒之间的有效接触和电阻的稳定性。在导电胶热固化过程中，如果没有低熔点导电金属，接触电阻只决定于导电颗粒之间的物理有效接触。但是，当加入Sn、In等低熔点导电颗粒后，该金属颗粒在热固化过程中会熔化，并润湿导电颗粒，从而在导电颗粒的物理基础上架起了导电“桥梁”。可靠性测试表明：在高温高湿（85 ℃/85% RH）的条件下，添加了低熔点金属的导电胶，其电阻几乎没有发生变化，而未添加低熔点金属的导电胶，其电阻在高温高湿试验进行不到200 h时，发生了极大的变化。这也是未来提高电子导电胶电性能稳定性的重要方法。

3.2 复合型导电填料对导电胶性能的影响

银粒子作为导电胶的常用填料虽然具有良好的导电性但原料价格相对昂贵，采用其他价格相对低廉但同样具有适中导电性的粒子代替或与银复合制备导电胶是一种可行的办法。

在填充微米银片的导电胶中加入聚苯胺，发现填充质量分数 2%聚苯胺会阻碍银片的接触且聚苯胺粒子不足以形成导电通道，因此急剧增大导电胶的接触电阻，而填充质量分数 6%～15%的聚苯胺能在粒子间形成连续的聚苯胺通道，在适当增大接触电阻的情况下获得稳定的压缩应变接触电阻[18]。

银包覆其他相对廉价金属或其他材料形成导电颗粒也成为降低电子导电胶成本的另一种手段。采用热分解银三乙醇胺混合物生成纳米银包覆在铜粉上形成银包铜粉，防止铜的氧化。填充银包铜粉的导电胶相比无纳米银的导电胶具有更佳的导电性能和稳定性[19]。此外，在聚合物粒子表面镀上一层银作为电子导电胶的填料，由于树脂胶粘剂与聚合物之间的热匹配性好，电子导电胶具有更高的玻璃化温度及更佳的机械可靠性、抗剪切强度[20]。

金属型碳纳米管不仅具备良好的导电性能，而且由于其一维结构可提高导电填料间的接触密度，提高电子导电胶的导电性能。在传统导电银胶体系中加入双壁碳纳米管和多壁碳纳米管，发现碳纳米管的加入在银粒子间形成了导电桥接。因此，在填充微米银粉和纳米银球的导电胶中加入碳纳米管，发现随着碳纳米管的加入量增加，导电胶的电阻先增大后减小，加入碳纳米管的导电胶比传统的导电银胶具有更低且更稳定的接触电阻[17,21]。

选择廉价的金属制作成导电颗粒也是一种降低电子导电胶的重要方法。有人在聚乙烯基体中填充具有特殊分支结构的镍粒子制备出具有高导电性和热性能的导电胶，当镍填充量为质量分数 30%时，导电胶电导率达 8.3×103S·m–1，热导率为 1.99 W·m–1·K–1，渗流阈值为 8%[22]。

3.3 助剂对导电胶性能的影响

导电胶体系中填料粒子多属于金属无机材料，树脂基体属于有机材料，两种结合力并不可靠的材料在树脂基体固化收缩时被迫结合，因此制备的导电胶可能不具备良好的导电性或机械性能。硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。式中，Y为非水解基团，包括链烯基，以及末端带有 Cl、NH2、SH、环氧、N3、（甲基）丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团，包括Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3及OAc等。由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。其作用原理如图4所示。在体系中加入一定的硅烷偶联剂以增加填料粒子与树脂基体的结合力是提升导电胶性能的一种有效办法。

图4 硅烷偶联剂作用原理Fig.4 The coupling principle of silane agent

在导电胶体系中加入硅烷偶联剂能够在填料与基体间形成强粘结，显著提升导电胶的导电性能和抗剪切性能，钛酸盐偶联剂的加入对导电胶的性能没有明显的改变[23]，而硅烷偶联剂是一种效果明显的助剂。Ho等[24]在填充银的酚醛基导电胶中分别加入3种硅烷偶联剂，结果表明加入硅烷偶联剂能有效提高导电胶的导电性能和抗剪切性能，这是由于硅烷偶联剂能够增强填料与树脂基体的粘结力，此外，胺基偶联剂比环氧基偶联剂具有更好的改性效果。为了进一步证实氨基硅烷偶联剂的偶联效果，分别研究了加入该偶联剂后纳米银导电胶的导电性能和弯曲性能。结果表明，偶联剂的加入改善了填料的分散性，提高了导电胶基体与粒子的结合力[25]。

偶联剂的链长短对于其偶联效果和电子导电胶的性能存在一定影响。Jiang等[26]采用五种不同的表面活性剂对纳米银填料粒子进行表面功能化。结果表明，其中两种分子链较长的表面活性剂会阻碍粒子之间的接触对树脂基体的烧结行为造成影响，另外三种分子链较短的表面活性剂的加入能够有效减小导电胶的电阻率至 2×10–4Ω·cm。

4 总结

环境友好、可操作温度低、应用范围广的导电胶必将替代传统 Sn/Pb焊料成为新一代具有广阔应用市场与前景的电子材料，研发出高性能的导电胶有利于促进新技术的实现，推动电子行业的发展。

目前美国、日本公司占据着高端商用导电胶市场的巨大份额，国内同行与之差距较大，仍需要在研制出导电性、稳定性、贮存期、粘结强度等综合性能均衡的导电胶上进行深入的探索与研发。在银系导电胶的研究已经较为成熟的条件下，选择新的导电胶树脂与固化体系、开发新型导电填料或复合型合金填料是提升导电胶性能的可选择思路。导电胶的研发与性能提升仍任重而道远。

参考文献：

[1]雷芝红, 贺英, 高利聪. 微电子封装用导电胶的研究进展 [J]. 微电子技术, 2007, 44(1): 46-50.

[2]ZHOU G Y, MAO Y J, WANG C, et al. Fabrication of silver electrically conductive adhesive to apply in through-hole filling for PCB interconnection [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2016, 27(9): 9186-9190.

[3]代凯, 施利毅, 方健慧, 等. 导电胶黏剂的研究进展 [J].材料导报, 2006, 20(3): 116-118.

[4]李志远, 钱乙余, 张九海. 先进连接方法 [M]. 北京: 机械工业出版社, 2000, 235-257.

[5]ZONG H L, LIU J. Thermal cycling lifetime of flip-chip on board circuits with older bumps and isotropically conductive adhesive joints [J]. IEEE Trans Adv Packg,2000, 3(4): 743-748.

[6]吴会兰, 黄勇, 朱兴华, 等. 叠孔导通用导电胶研究进展[J]. 印制电路信息, 2012(10): 34-38.

[7]高玉, 余云照. 导电胶固化过程中导电网络形成的机理[J]. 2004, 25(6): 1-3.

[8]ZHOU J, SUN H, ZHENG X, et al. Conductive mechanism of particle-filled conductive composites [J]. J Ceram, 2009,30(3): 281-285.

[9]EZQUERRA T A, KULESCZA M, CRUZ C S, et al.Charge transport in polyethylene-graphite composite materials [J]. Adv Mater, 1990, 2(12): 597-600.

[10]VAN BEEK L K H, VAN PUL B. Internal field emission in carbon black-loaded natural rubber vulcanizates [J]. J Appl Polym Sci, 1962, 6(24): 651-655.

[11]SURIATI G, MARIATTI M, AZIZAN A. Effects of filler shape and size on the properties of silver filled epoxy composite for electronic applications [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2011, 22(1): 56-63.

[12]WU H P, LIU J F, WU X J, et al. High conductivity of isotropic conductive adhesives filled with silver nanowires[J]. Int J Adhes Adhes, 2006, 26(8): 617-621.

[13]WU H P, WU X J, GE M Y, et al. Effect analysis of filler sizes on percolation threshold of isotropical conductive adhesives [J]. Compos Sci Technol, 2007, 67(6):1116-1120.

[14]CHEN D, QIAO X, QIU X, et al. Effect of silver nanostructures on the resistivity of electrically conductive adhesives composed of silver flakes [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2010, 21(5): 486-490.

[15]FU Y, LIU J, WILLANDER M. Conduction modelling of a conductive adhesive with bimodal distribution of conducting element [J]. Int J Adhes Adhes, 1999, 19(4):281-286.

[16]LEE H H, CHOU K S, SHIH Z W. Effect of nano-sized silver particles on the resistivity of polymeric conductive adhesives [J]. Int J Adhes Adhes, 2005, 25(5): 437-441.

[17]CUI H W, KOWALCZYK A, LI D S, et al. High performance electrically conductive adhesives from functional epoxy, micron silver flakes, micron silver spheres and acidified single wall carbon nanotube for electronic package [J]. Int J Adhes Adhes, 2013, 44: 220-225.

[18]GUMFEKAR S P, AMOLI B M, CHEN A, et al.Polyaniline-tailored electromechanical responses of the silver/epoxy conductive adhesive composites [J]. J Polym Sci Part B: Polym Phys, 2013, 51(19): 1448-1455.

[19]CHEN S, LIU K, LUO Y, et al. In situ preparation and sintering of silver nanoparticles for low-cost and highly reliable conductive adhesive [J]. Int J Adhes Adhes, 2013,45: 138-143.

[20]NGUYEN H V, ANDREASSEN E, KRISTIANSEN H, et al. Die shear testing of a novel isotropic conductive adhesive-epoxy filled with metal-coated polymer spheres[J]. IEEE Trans Compon Packg Manuf Technol, 2013, 3(7):1084-1093.

[21]KRUPA I, CECEN V, BOUDENNE A, et al. The mechanical and adhesive properties of electrically and thermally conductive polymeric composites based on high density polyethylene filled with nickel powder [J]. Mater Des, 2013, 51: 620-628.

[22]MARCQ F, DEMONT P, MONFRAIX P, et al. Carbon nanotubes and silver flakes filled epoxy resin for new hybrid conductive adhesives [J]. Microelectron Reliab,2011, 51(7): 1230-1234.

[23]TAN F, QIAO X, CHEN J, et al. Effects of coupling agents on the properties of epoxy-based electrically conductive adhesives [J]. Int J Adhes Adhes, 2006, 26(6): 406-413.

[24]HO L N, WU T F, NISHIKAWA H. Properties of phenolic-based Ag-filled conductive adhesive affected by different coupling agents [J]. J Adhes, 2013, 89(11): 847-858.

[25]TEE D I, MARIATTI M, AZIZAN A, et al. Effect of silane-based coupling agent on the properties of silver nanoparticles filled epoxy composites [J]. Compos Sci Technol, 2007, 67(11): 2584-2591.

[26]JIANG H, MOON K S, LU J, et al. Conductivity enhancement of nano silver-filled conductive adhesives by particle surface functionalization [J]. J Electron Mater,2005, 34(11): 1432-1439.