球形活性炭电极材料的制备及其在超级电容器中的应用

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

能源和环境问题越来越成为人们关注的焦点，发展高效的、环境友好的能量存储与转化装置也迫在眉睫。超级电容器作为一种介于传统电容器与二次电池之间的新型的能量存储装置，具有较高的功率密度、良好的循环稳定性、可快速充放电、较长的使用寿命及环境适应性等特点，因而具有广阔的应用前景[1]。然而，超级电容器的性能很大程度上依赖于其电极材料的性能。目前，电极材料主要包含金属化合物、导电聚合物和炭材料。与其他电极材料相比，炭材料因具有原料丰富、价格低廉、导电性良好、稳定性和耐腐蚀性高等优点，成为理想的电化学材料[2]。炭材料特殊的储能机理导致其容量性能与比表面积有很大的关系，因此开发新的原材料，探索新的纳米结构和高比表面积活性炭制备工艺具有重要意义。

本文以葡萄糖为原料，通过水热法制备初级炭微米球，再以KOH为活化剂对初级炭微米球进行炭化活化，最终得到高比表面积的活性炭微球。通过SEM、BET对活性炭球的形貌及孔结构进行分析，同时采用循环伏安法、计时电位法、交流阻抗对活性炭球进行电化学表征，并组装对称超级电容器测试其性能。

1 实验

1.1 活性炭微球的制备

称取6 g葡萄糖置于250 mL烧杯中，溶于100 mL去离子水，搅拌20 min至全部溶解，移入200 mL水热釜，密封后，在鼓风干燥箱中加热至180 ℃，保温6 h，再经冷却，过滤，水洗，醇洗，干燥，制得初级炭微球备用。

称取1 g上述炭微球和2 g KOH固体于离心管中，加入5 mL去离子水，超声分散5 min，离心分离后置于鼓风干燥箱中干燥10 min。将样品移入镍舟中，放入管式炉，氮气气氛下 10 ℃/min 加热至800 ℃，保温1 h，冷却，将样品移入烧杯中用稀盐酸洗涤后水洗至中性，干燥得活性炭微球。

1.2 活性炭微球的表征

形貌结构由日本电子（JEOL，JSM-7500F）场发射扫描电子显微镜（FESEM）测得。比表面积由美国Autosorb-iQ-MP全自动比表面和孔径分布分析仪测定，在77 K下测得等温吸附-脱附曲线。采用密度函数法计算比表面积、孔容和孔径分布。

使用上海辰华CHI660D电化学工作站，分别采用循环伏安法、计时电位法、交流阻抗法测量电极及电容器的电化学性能。比电容根据放电曲线由方程计算得到：

式中：C(F/g)为比电容量；I(A)为电流；Δt(s)为放电时间；m(g)为活性物质质量；ΔV(V)为电位窗口。

1.3 电极、电解质的制备和电容器的组装

称取一定量的活性炭、乙炔黑、PTFE按质量比8:1:1混合，并滴加2～3滴乙醇研磨均匀，涂布在洁净的泡沫镍上，经50 ℃真空干燥、压片，制得电极，称量并计算活性物质质量。制好的电极在6 mol/L的KOH电解液中进行电化学性能测试。

称取0.5 g聚乙烯醇于烧杯中加入10 mL去离子水，80 ℃下水浴搅拌至全部溶解，然后加入 3 g KOH搅拌20 min形成透明的均相溶液，静置冷却，制得KOH-GEL凝胶电解质。

将凝胶电解质分别均匀涂在制备的电极上，将两电极组合，中间用聚丙烯膜隔离开，固定得对称固态超级电容器，在CHI660D电化学工作站上进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌与孔结构

如图1（a）、（b）所示，样品是由表面光滑的不同粒径的炭微球组成。这是葡萄糖分子在高温水热反应中经脱水、缩合、炭化而产生的非均匀的炭微球[3]。图1（c）、（d）为与KOH超声混合且高温炭化活化后的活性炭微球，由图可见，活性炭微球基本保持原有的形貌特征，但表面变得粗糙，这主要是由于KOH在高温下与炭材料发生了化学反应，即对炭材料进行刻蚀，同时炭化释放CO2气体而留下孔道结构[4]。这些孔结构能够提高电解质离子与电极材料接触面积，为离子传输提供通道，有利于提高电解质离子的扩散迁移速率。活性炭球较宽的粒径分布有利于提高材料的体积能量密度，能够抵御材料在快速充放电过程中因体积变化而导致的结构塌陷[5]。微孔结构和非均匀的球堆积而产生的空隙能够为电解质离子提供存储空间。

图1 (a)、(b)活化前的炭微球，(c)、(d)活化后的炭微球Fig.1 SEM images of carbon microspheres (a), (b) before and(c), (d) after activation

由氮气吸附-脱附测试结果可知，活性炭球的比表面积达到2436 m2/g，总的孔容达到0.759 cm3/g，平均孔径为2.15 nm，最可几孔径为1.23 nm。图2(a)是氮气吸附-脱附等温线，为I型和IV型的结合[6]。当p/p0在 0～0.1时吸附量增加明显，表现出典型的微孔特性，当p/p0在0.45～0.99时，有明显的滞后环，表明有少量中孔存在[7]。从图2(b)可以看出孔径主要分布在1.0～2.0 nm之间，以微孔为主，有少量中孔(2～4 nm)，中孔为电解质离子进入微孔提供通道，有利于提高微孔利用率。KOH电解质溶液离子尺寸均小于1 nm，微孔结构能够使电解质顺利进入材料内部并与之充分接触，有利于电化学吸附-脱附的进行[8]。

图2 活性炭微球的(a)氮气等温吸附-脱附等温线和(b)孔径分布曲线Fig.2 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution for activated carbon spheres

2.2 电化学性能

图3（a）为电极在碱性电解质中不同扫描速率下的循环伏安曲线，类似矩形的曲线表明了活性炭球的储能主要来自电解质离子在活性炭表面可逆的电化学吸附脱附，为理想的双电层电极材料[9]。随着扫描速率的增加，仍然保持着矩形形状，表明离子和电子可以在材料中快速传递。

图3 电极在三电极体系下6 mol/L的KOH电解质中：（a）循环伏安图；（b）充放电曲线；（c）容量与电流密度关系；（d）容量保持率；（e）开路电压下交流阻抗图Fig.3 (a) Cyclic voltammetry curves; (b) Charging-discharging curves; (c) Relationship between specific capacitance and current density; (d) Capacitance retention; (e) Nyquist plot at open circuit potential for the activated carbon electrode in three electrode system of 6 mol/L KOH

图3（b）为恒流充放电曲线，基本对称的线性关系进一步证明了该活性炭微球材料的双电层储能机理[10]。较低的IR压降表明活性炭材料具有很好的导电性和丰富的孔道结构，有利于减小充电电阻和提高电解质传递效率。图3（c）是不同电流密度下的电化学容量，在0.5，1，2，3，4，5，6，7，8 A/g分别为 93.6，88.3，83，80.1，78.8，76.5，74.4，72.8，71.2 F/g。在较高电流密度8 A/g下仍然保持有0.5 A/g时的 76%，良好的倍率性能证明材料有着良好的电子和离子传输通道。图3（d）所示，在1 A/g 的电流密度下，随着充放电次数的增加，材料的电化学容量仍具有较高的保持率(98%)，说明该活性炭球具有很好的循环稳定性能。

为进一步研究材料的电化学性能，在开路电压下扫描频率从105Hz逐渐降至0.01 Hz，对材料进行交流阻抗测试。如图3（e）所示，在高频区曲线与X轴交点为电极的串联电阻(包括材料电阻、电解液电阻和与集流体接触电阻)，该阻值仅为0.78 Ω，表明该活性炭微球材料的电子电导率较高。低频区呈近似垂线，表明电解质离子扩散能够很快进行，意味着材料的特殊结构和开放的孔道大大缩短了离子扩散的距离。多孔球形的活性炭可作为理想的电极材料应用在超级电容器中[11]。

2.3 超级电容器模拟及性能测试

为了进一步研究该活性炭微球材料的电化学性能，模拟组装了对称超级电容器并进行测试。图4(a)为以 KOH凝胶为电解质组装的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，近似矩形的循环曲线表现出良好的双电层性能，表明组装的电容器具有较好的可逆性能[12]。图4(b)为电容器恒流充放电曲线，在不同的电流密度下能基本保持对称的三角形的曲线和可以忽略的压降(IR)，证明电容器内阻很小，是理想的双电层电容器[13]。图4(c)为电容器的交流阻抗图，在低频区为近似垂直曲线，表明电解质与活性炭材料接触良好，电解质离子能够在材料内部及接触面快速穿梭[14]。在高频区曲线与X轴交点为电容器内部串联电阻为0.63 Ω，相对较低表明活性材料适合用作电容器。图4(d)为模拟电容器的能量密度与功率密度的关系，模拟电容器功率密度可达到2.62×103W/kg，能量密度可达到6.87 Wh/kg。图4(e)为电解质凝胶照片和电容器组装过程，将两个电容器进行串联，充电后可以点亮小灯泡，随着时间的增加，电量逐渐释放，灯泡变暗。

图4 模拟超级电容器（a）循环伏安；（b）充放电曲线；（c）交流阻抗；（d）能量密度与功率密度；（e）组装及应用Fig.4 (a) Cyclic voltammetry curves; (b) Charging-discharging curves; (c) Nyquist plot; (d) Energy density and power density; (e)Assemble and application of the simulated supercapacitor

3 结论

以葡萄糖为原料通过水热法合成出非均匀的初级炭微米球，以KOH为活化剂在800 ℃下对初级炭微米球进行活化，最终得到多孔活性炭球，其比表面积可达到2436 m2/g。在6 mol/L的KOH溶液中测得其容量性能，在0.5 A/g电流密度下可达到96.3 F/g。在1 A/g电流密度下充放电1000次后，容量保持率为 98%。组装的模拟超级电容器表现出良好的电化学性能、功率和能量密度。以上结果表明该活性炭球是潜在的电容器电极材料。

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