二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱修饰电极的制备及对Cd2+的选择性和高灵敏度的检测

杨 梅，吴 菊，刘加丽，李孟培，方 青，葛媛媛

(1.皖西学院 材料与化工学院，安徽 六安 237012；2.安徽仿生传感与检测技术省级实验室，安徽 六安 237012)

生活中引发镉中毒的实例很多，如吸入了含有隔粉尘的细小颗粒物，在镉生产线旁吃饭，未能保持实验室正常的空气流通等等。由此引发的一系列镉中毒的发生，如由于误食含有镉的食物引发的恶心、腹痛、腹泻、肌肉酸痛。最不易被发现的便是慢性镉中毒，由于长期生活在含有镉的环境中，未能及时地察觉到潜在的危险，时间久了会对人体的肾脏、肺部及骨骼造成严重的伤害，如“痛痛病”、肾结石、肺功能衰退等。因此环境中镉的检测是非常重要的。目前测定镉含量的方法有很多，主要有石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、胶体金免疫层析试验测定法(GICA)等，然而这些方法复杂且不便于运用到实际的生产活动中[1]。而电化学方法由于操作方便，灵敏度高被广泛地用于重金属地痕量检测[2-4]。

笔者在玻碳电极上电沉积纳米金，利用自组装方法将二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱修饰在纳米金表面制备二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱修饰玻碳电极。利用二茂铁的富电子特性，建立运用方波伏安法检测溶液中Cd2+的新方法。研究发现在酸性介质中，该修饰电极对Cd2+有很好的电化学响应，可以用于环境中Cd2+的痕量检测[5]。

1 实验部分

1.1 仪器设备

红外光谱仪(ThermoFisherIS5)，电化学工作站(CHI630E型)，紫外分光光度计(TU-1950型)，三电极体系：以Fc-C=N-C6H5S修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为为对电极[6]。

1.2 实验药品及试剂

二茂铁甲醛、邻氨基苯硫酚、氯金酸、盐酸、硝酸、硫酸、无水乙醇、硝酸镉等试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水[7]。

1.3 实验方法

1.3.1 制备 Fc-C=N-C6H5S

合成路线如下：

二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱合成方法参见文献方法合成[8]。

1.3.2 Fc-C=N-C6H5S的红外、紫外表征

利用ThermoFisherIS5红外光谱仪和TU-1950型紫外分光光度计对二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱分别进行红外和紫外表征。

1.3.3 Fc-C=N-C6H5S修饰电极的制备

将玻碳电极依次用0.3μm和0.05μm的粉末抛光成镜面后，分别用乙醇和水超声清洗后，用氮气流吹干。将处理后的玻碳电极放在5mmol的氯金酸溶液中在-0.6V-+0.6V电位下利用循环伏安法扫描6圈电沉积纳米金，再将电极用蒸馏水清洗，氮气流吹干后放入含有2mmol/L二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱的乙醇溶液中浸泡24小时后取出电极，蒸馏水洗涤，氮气吹干即制得Fc-C=N-C6H5S修饰电极。

图1 Fc-C=N-C6H5S修饰电极的制备

1.4 电化学检测方法

将 Fc-C=N-C6H5S修饰电极、甘汞饱和电极和铂丝电极组成的三电极体系含

有不同浓度Cd2+的0.1mol/LHNO3支持液的电解池中，在-0.2-+0.8V的电位范围内，阴极富集，于富集电位为-0.2V，静置时间为120s条件下进行方波伏安法扫描，记录峰电流[9]。

2 结果与分析

2.1 Fc-C=N-C6H5S的红外光谱图分析

图2是Fc-C=N-C6H5S红外光谱图，从图中可以看出波数1635 cm-1说明形成了-C=N键。波数为3053cm-1、1410 cm-1、1036cm-1的峰是二茂铁的特征吸收峰。波数为1480 cm-1是苯环的骨架振动峰，845 cm-1的吸收峰说明苯环上有两个相邻氢。波数2574cm-1是巯基的吸收峰[10]。

图2 Fc-C=N-C6H5S的FTIR图谱

2.2 Fc-C=N-C6H5S的紫外光谱图分析

从图3可以看出在230nm的吸收峰是二茂铁基团紫外吸收峰，205nm，270nm的吸收峰是-C=N基团的紫外吸收峰，说明二茂铁甲醛和邻氨基苯硫酚发生了shifft碱反应。

图3 Fc-C=N-C6H5S的UV图谱

2.3 Fc-C=N-C6H5S修饰电极的最佳实验条件的摸索[9]

考察了不同支持电解质对电化学响应的影响，实验结果表明不同支持电解质对于Cd2+的检测有较大影响。图4说明在含有1.0×10-7mol/L Cd2+的0.1mol/LHNO3、H2SO4和HCl的方波伏安曲线。结果表明Cd2+在0.1mol/LHCl溶液中响应电流最大。进一步考察了不同浓度的HCl对Cd2+的检测的影响，图5说明在含有1.0×10-7mol/L Cd2+的0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L HCl的方波伏安曲线[11]，结果表明Cd2+在0.1mol/LHCl溶液中响应电流最大，实验选择0.1mol/L HCl作为支持电解质。最后讨论了富集时间对Cd2+的检测效果，选择120秒作为富集时间。

图4 不同支持电解质对镉离子的方波伏安曲线的影响

图5 不同浓度电解质对镉离子的方波伏安曲线的影响

2.4 Fc-C=N-C6H5S修饰电极对Cd2+ 的检测的工作曲线、重现性和稳定性

在最佳实验条件下，得出修饰电极对Cd2+检测的方波伏安图(见图6A)。实验表明Cd2+在2nM-80nM浓度范围内与阳极氧化峰电流呈较好的线性关系(见图6B)，线性方程为i(μA)=0.0227c(nM)+2.8942、相关性系数R=0.997，检出限是0.95 nM。对20 nM Cd2+的平行测定8次，其相对标准偏差(RSD)为3.6%,表明修饰电极对Cd2+的测定具有较好的重现性[12]。实验发现, Fc-C=N-C6H5S修饰电极具有较好的稳定性，在室温下放置10天后再用此电极对20 nM Cd2+进行检测，RSD为4.9%。

图6 不同浓度Cd2+在0.1mol/L HNO3中的方波伏安曲线(A)和Cd2+工作曲线(B)

2.5 共存离子对 Fc-C=N-C6H5S修饰电极检测的影响

考察了常见无机离子对测定的影响，在20nM Cd2+溶液中加入200 nM Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Pb2+、Hg2+、A13+、Cl-、SO42-、NO3-,结果表明对Cd2+的检测影响较小，说明这种方法具有较好的选择性。

2.6 分析应用

用Fc-C=N-C6H5S修饰电极分别对高、中、低三种样品中的Cd2+进行检测，每组样品平行测定6次，进行加标回收实验，实验结果见表l。表1结果表明本方法回收率为96.7%～102.1%，相对标准偏差为2.7%～3.2%，说明该修饰电极可以用于常规样品的测定[13]。

表1 加标回收实验结果

3 结论与展望

笔者采用电沉积和自组装方法制备了Fc-C=N-C6H5S修饰电极，利用Fc-C=N-C6H5S的富电子特性结合方波伏案法建立了一种灵敏、高选择性的检测痕量Cd2+离子的新方法，研究了Cd2+在修饰电极上的电化学行为，修饰电极响应快速、检出限低，具有较好的稳定性和重现性。因此，Fc-C=N-C6H5S修饰电极可用于的实际样品中Cd2+的检测。

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