水泥中六价铬、碱含量、氯离子的危害性及检测过程中的注意事项

崔 健，崔秩侨

（1.中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 102616）

水泥是一种非常重要的建筑胶凝材料，被广泛应用于土木建筑、水利、国防工程等方面。随时社会的不断进步，居住环境对人身健康影响以及建筑物中有害成分对结构的破坏越来越得到人们的重视。近几年来，水泥产品标准的制修订中对有害成分的含量检测及限量标准也逐步完善。目前水泥中影响人身健康和建筑物结构的有害物质主要集中在水溶性六价铬、碱含量和氯离子，从平时企业检验人员技术咨询及对比检验数据情况来看，以上几种有害成分检测结果有些企业还存在比较大的问题，结果的准确性达不到标准的要求。笔者多年从事以上几种水泥及原材料中要害成分检测方法的研究和标准制定，就检测中的注意事项和大家进行探讨。

1 水泥中水溶性六价铬

1.1 六价铬综述

水泥中的六价铬会对人体产生严重的不良症状，令皮肤疼痛溃烂，形成难以治愈的水泥皮炎或水泥湿疹，水泥加水搅拌后，其中含有的水溶性六价铬迅速溶出。此时使用处于塑性阶段的新拌水泥浆体、砂浆或混凝土，如不采取合适的劳动保护措施，久而久之，就会使敏感人群皮肤过敏，甚至水泥过敏性接触湿疹，严重时会导致失去劳动能力。水泥包装过程中，工人接触水泥汗液浸泡也同样会引起水泥湿疹。2006年欧盟发布REACH法规2006-1906，“禁止使用和销售Cr（VI）含量超过2mg/kg的水泥及其相关制品”。2007年，中国建筑材料科学研究总院申请水泥中水溶性六价铬检测标准立项获得批准以后，历经大量的调研和验证实验，并对该标准进行了3次审议后。在2015年颁布了GB31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》标准。限制水泥中水溶性六价铬含量不大于10mg/kg。

水泥中的铬主要来源于入窑生料、回转窑内烧成带的镁铬耐火砖以及磨机内研磨介质和衬板的磨损金属材料。水泥中水溶性铬（VI）是水泥重金属中毒性较大的元素之一，铬（VI）是一种致癌物质，它可能通过皮肤接触、呼吸道吸入、食物摄入及环境接触等途径对人体及环境造成危害。GB31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》标准作为一个限量和检测方法的标准。在检测过程中需要在一些操作细节方面规范操作，作为限量强制性标准，得到准确的检验结果是十分必要的。现就水泥中水溶性铬（Ⅵ）的测定方法注意事项做出说明。

1.2 样品溶液制备注意事项

水泥样品在放入搅拌锅之前，一定要将样品混匀，如果是结块或者压缩密封包装的样品。有必要使用0.9mm的筛子过筛混匀。保证样品的松散程度。一定要避免放入搅拌锅中水和水泥溅失。开始必须低速搅拌。避免使用金属刮刀来挂取叶片上面的样品。确保过滤装置的的气密性，使用的过滤器皿和盛放滤液的烧杯必须干燥。滤液体积至少10～15ml如果滤液混浊，可采用干过滤的方式处理溶液，制备的溶液要在2h之内完成检测。

1.3 显色酸度选择范围和调整酸度时间控制注意事项

待测溶液加入20ml蒸馏水稀释和加入二苯碳酰二肼显色剂后，要立即调整酸度至2.1～2.5之间，在此酸度范围内，吸光度数值稳定，重现性好。

一般情况下，制取的待测溶液的pH在12左右，加入水和显色液后调整酸度时间对结果的影响是很大，在2min内完成酸度调整可完全满足试验要求。对结果不会产生影响。如果时间过长，显色剂与六价铬在碱性条件生成一种橙红色络合物在调成酸性后又生成红紫色络合物（稳定），部分碱性条件形成的络合物不能转化成酸性条件形成的络合物，因此导致吸光度偏低影响检测结果。

1.4 显色放置时间和标准溶液配置的注意事项

显色剂加入后放置不同时间后倒入比色皿测定吸光度值。时间控制也是一个需要关注的条件，显色15min后吸光度值稳定，显色完全。放置1h对检验结果不会造成影响，显色时间达不到15min会造成结果偏低。5mg/L铬（VI）标准溶液可以保存1个月对检验结果没有大的影响。

2 水泥中氯离子

2.1 水泥中氯离子综述

目前混凝土外加剂在各类建筑施工中得到广泛利用，同时有些外加剂中的氯盐带入混凝土中，水泥中氯离子超标会在混凝土中产生钢筋锈蚀，对混凝土的结构造成很大的破坏。水泥产品在生产过程中，有些企业在水泥产品中掺加过量混合材和早强剂，造成氯离子严重超标。历次的国家水泥监督抽查。水泥中氯离子超标的现象是比较严重的。在水泥新型干法水泥生产线中氯离子直接对窑尾预热器和窑内煅烧产生影响，造成堵料和窑内结圈等事故，影响设备运转率和水泥熟料质量。水泥及原材料中的氯离子是要严格控制的。欧洲标准和日本标准中都对水泥中氯离子指标加以限制。在GB175-2007《通用硅酸盐水泥》标准中对水泥中氯离子限量为不大于0.06%。水泥中氯离子的测定方法在GB/T76-2008标准中规定2种方法，由于一般情况下水泥中氯离子含量比较低，所以在检测的过程中在一些细节方面需要引起注意，才能保证结果的准确性。

2.2 磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定过程注意事项

（1）由于该方法使用磷酸处理样品，同时使用硝酸和其他化学试剂，做空白实验是十分必要的，且空白试验应与测定平行进行，每次更换试剂必须做空白实验。计算时从测定结果中扣除空白值。如果不用空白结果对检测结果进行校正，检测结果将严重偏高。

（2）所用水的纯度、试剂的纯度不够，或者测定时与其它分析共用器皿及试剂，或者和其他化学全分析共用一个实验室，带入的空白值较大，易造成结果的随机性。所以建议化验室中氯离子的检测房间和使用的器皿及试剂要独立才能保证结果的准确性。

（3）石英蒸馏管在使用前必须干燥，将称量好的样品放入石英管后要防止粘附在管壁上，加入5～6滴过氧化氢（H2O2）立刻摇动使试样分散。再加入5mL磷酸，以防止试样结块。如果试样吸水结块，会造成蒸馏不完全结果偏低。

（4）蒸馏结束后，石英蒸馏管出口应该是干燥的，防止盐酸蒸气凝结损失，使测定结果偏低；调节气体流量计，控制气体流速100～200mL/min（控制气体流速4～5个/s），此时锥形瓶中应有连续的气泡产生。否则检查气路是否漏气。气体流速对测定结果也有影响；必须保证蒸馏时间达到10min，否则蒸馏时间短蒸馏不完全会造成结果偏低。

（5）该检测方法终点颜色的判断和指示剂的浓度存在着一定的关联性，尽量减少洗涤过程中蒸馏水的用量，可使用分析纯乙醇来代替。终点颜色易观察。

2.3 硫氰酸铵容量法测定过程注意事项

（1）样品处理完成后，过滤时用硝酸（1+100）洗涤烧杯、玻璃棒和滤纸，采用少量多次的原则洗涤样品，滤液和洗液总体积必须达到200mL，如果洗涤不干净，测定结果会偏高。

（2）不加入试样按上述步骤进行空白试验，记录空白滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积。如果空白试验的操作步骤不严谨，易造成结果的随机性。

（3）分解试样时，加入50mL硝酸（1+2），盖上表面皿，加热煮沸并微沸1min～2min。如果微沸时间太长，HCl挥发造成结果偏低。

（4）过滤后的溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下，以降低滴定反应产生的AgCNS的溶解度。如果溶液温度高于25℃，AgCNS的溶解度增加，容易滴定过了终点，造成结果偏低。

3 水泥中碱含量（钾/钠）

（1）水泥中碱含量（钾/钠）综述。

碱含量在水泥熟料煅烧工艺中如果含量适中，能够有利于熟料矿物的形成，改善烧成条件，甚至于还可以提高水泥的抗压强度等作用，这是有利的一面，但总的来讲碱含量在水泥中是一种有害成分，在水泥熟料煅烧方面，钾、钠与生成K2SO4或Na2SO4，该两种盐粘性极大，在旋窑的窑尾堆积，极易将预热器堵住，下料不畅，造成停窑或者在窑的烧成带和预分解带过渡部位易形成“大蛋”或窑内“结圈”，使生产被迫停止，影响水泥熟料的生产，所以对于带有旋风预热器的窑的厂家特别注意原材料中碱含量的控制。水泥中带来的危害是大的，它的主要来源有2个方面。

①来自水泥。众所周知，煅制备水泥熟料的原材料，主要是石灰石、铁粉和黏土。这些原料中或多或少都存在一定的碱性成分，硅质原料是水泥熟料中碱含量的主要来源。

②来源于混凝土的掺合料。水泥掺加的混合材如粉煤灰、矿渣、硅粉、沸石粉等。这些掺合料中也含有一定的钾和钠。

火焰光度法作为目前水泥行业碱含量检测最成熟的方法被广泛应用，水泥及原材料碱含量检测方法标准均作为基准方法，由于碱含量检测需要样品的前期处理和仪器检测两方面都达到要求才能得到准确的结果，因此需要在以下方面引起注意才能得到准确的结果。

（2）使用汽油作为火焰燃料的设备存在以下弊端，燃气阀门和助燃气阀门不能调节，火焰高度和温度不易控制，影响仪器的稳定性。目前，仪器厂家生产的火焰光度计基本上是汽油和液化石油汽均可使用的设备，建议使用清洁液化气，火焰稳定，仪器的检测数据稳定性好，结果准确。

（3）样品处理时，边加热边摇动铂皿几次，注意在钙含量很高的情况下，摇动铂皿一定要间隔时间尽量短，防止溅失。尤其是在即将蒸干时，用铂坩埚钳将皿内稠状物摇匀，使其匀均地附在皿壁上，否则将造成蒸干时样品溅失，一则污染相邻试样，二则使测定结果偏低，特别是熟料和水泥，当加热冒白烟时将电炉调大，升高温度，将试样白烟赶尽，出现黄色，要保证绝对干，否则使钠的结果偏高。

（4）加入（1+1）NH3·H2O和（NH4）2CO3后，继续低温加热，为了保证Fe、Al、Ca、Mg离子完全沉淀，中间要摇动2～3次，最终体积一般为10～15ml为准，而且用鼻子闻不到氨气的味道，但是不能蒸干，否则也容易使沉淀物溅失，使结果偏低。

（5）仪器吸液量过小，液体流量小，溶液溶度激发态达不到要求，会造成检测数据偏低；过大，由于大量的液体进入火焰中，使温度下降，激发不完全，甚至产生自吸现象，也使得测定结果偏低火焰的稳定性也是检测碱含量一个重要的仪器条件，要求火焰必须稳定，火焰周围成清晰的凹凸火焰并且不抖动。

（6）雾化室的清洗。雾化室的雾化效果是仪器正常使用的关键。长期使用，会阻塞沾污喷咀，用户可自行拆下一步清洗。喷嘴对准吸样口出口，将雾化室重新装上仪器，在吸样情况下，在燃烧头端部可明显观察到气雾现象。

（7）一些化学试剂中的钾、钠含量会在实验中带进空白，使测定结果偏高。所以必须进行包括试剂和水在内的试剂空白试验，在计算中将其定量扣除使用火焰光度计由于滤光片质量原因有时也会带进空白，这些需要在检测结果计算时扣除。

4 结 论

近年来，有些企业为了提高片面提高利润，以牺牲产品质量为代价，不规范生产，在水泥生产配料和混合材选择方面使用国家标准中严禁使用的材料，造成上述有害成分失控，严重超评标满足标准要求，尤以水泥中水溶性六价铬、氯离子超标情况严重，在风险监测和国家产品监督抽查检验中，超过国家标准几十倍，结果触目惊心，为建设工程质量埋下隐患。本文从技术角度对目前水泥产品中有害成分的检测方法中的注意事项进行了说明，对于提高检测结果的准确性保护人身健康和环境有一定的意义。