阳离子/非离子复合表面活性剂改变油湿性砂岩表面润湿性机制

王业飞, 白 羽, 侯宝峰, 王任卓, 白群山, 张希喜

(1.中国石油大学石油工程学院,山东青岛 266580; 2.长江大学石油工程学院,湖北武汉 430100;3.中国石油集团大庆油田有限责任公司,黑龙江大庆 163414)

在三次采油中,表面活性剂通过改变固-液界面性质,使油藏岩石表面发生润湿反转,从而获得更高的采收率[1-4]。目前表面活性剂改变油湿性表面润湿性机制研究大多针对单一表面活性剂[5-10]。Standnes等[5]提出了阳离子表面活性剂改变油湿性碳酸盐岩表面润湿性的“离子对机制”和非离子、阴离子表面活性剂改变油湿性碳酸盐岩表面润湿性的“吸附机制”。Hou等[6]证实了阳离子表面活性剂及非离子、阴离子表面活性剂改变油湿性砂岩表面润湿性的机制同为“离子对机制”及“吸附机制”。研究发现,与非离子及阴离子表面活性剂相比,阳离子表面活性剂改变油湿性固体表面润湿性的效果最佳,但由于砂岩表面带负电,导致生产开发中阳离子表面活性剂的吸附损耗较大。体系当中添加适量的非离子表面活性剂进行复配使用,能够降低表面活性剂体系的吸附损耗[6,11]。目前针对阳离子/非离子复合表面活性剂改变固体表面润湿性的研究较少,且主要针对水湿性表面[11-16]。Zhao等[16]研究了阳离子/非离子复合表面活性剂中阳离子、非离子表面活性剂浓度的变化对于水湿性表面润湿性的影响。Zhang等[15]提出了阳离子/非离子复合表面活性剂在水湿性膨润土表面的吸附模型。笔者利用石英片及石英砂模拟砂岩表面,通过多种手段研究阳离子/非离子复合表面活性剂改变油湿性砂岩表面润湿性的吸附模型及机制。

1 实 验

1.1 材料和仪器

实验材料:石英片(25 mm×25 mm×2 mm,中国科学院上海光机所),分析纯石英砂(0.124～0.15 mm,国药集团化学试剂有限公司);分析纯阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),化学纯非离子表面活性剂辛基苯聚氧乙烯醚(TX-100),表面活性剂均为国药集团化学试剂有限公司生产;原油(胜坨油田,25℃下密度0.870 g/cm3,黏度63.5 mPa·s,酸值1.4);分析纯正庚烷(国药集团化学试剂有限公司);模拟地层水中,Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-的质量浓度分别为17.570、1.169、1.870、23.648 g/L。

实验仪器:JC2000D接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司);Sartorius电子分析天平(德国赛多利斯仪器设备有限公司);Dataphysics DCAT21表/界面张力动态接触角测量仪(德国Dataphysics仪器股份有限公司);Nano-Zeta-MeterZeta电位仪(英国马尔文仪器有限公司);鼓风干燥箱(上海捷呈实验仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 石英片与石英砂的老化处理

为获取油湿性砂岩表面,对石英片及石英砂进行老化处理。原油是一种比较稳定的胶体分散体系,其分散相是以沥青质为核心,依附于它的胶质为溶剂化层而构成的胶束,其分散介质则主要由油分和部分胶质组成[17-19]。在原油中加入正庚烷稀释时,由于沥青质不溶于正庚烷,它会通过自身强烈的弯曲变形远离溶剂并吸附于浸泡在其中的石英表面[20]。经红外光谱及原子力显微镜等手段证实,石英表面经正庚烷质量分数为20%的正庚烷-原油体系浸泡处理后,原油中的很多组分(如沥青质中的羧酸类物质等)均吸附于石英表面[6]。通过接触角测定筛选出正庚烷-原油老化体系中,20%的正庚烷-原油体系对石英表面的老化效果最佳[21],因此选用20%的正庚烷-原油体系进行石英表面的老化处理。

将石英片浸入铬酸中24 h,用去离子水冲洗干净,后将石英片放入鼓风干燥箱中烘干处理。将干燥后的石英片浸没在20%的正庚烷-原油体系中,在75 ℃条件下老化14 d,取出后用正庚烷冲洗石英片直至洗液为无色,将石英片放入鼓风干燥箱中烘干备用。将石英砂研成粉末(直径范围4～10 μm),浸入铬酸中24 h,用去离子水冲洗干净后将石英粉末放入鼓风干燥箱中烘干处理。将干燥后的石英粉末浸没在20%的正庚烷-原油体系中,在75 ℃条件下老化14 d,老化后将石英粉末抽滤,后用正庚烷冲洗直至洗液为无色[17-18],将石英粉末放入鼓风干燥箱中烘干备用。

接触角测定结果显示,模拟地层水在未经处理的石英片表面接触角为10°,经老化处理后,其表面水相接触角为134°,表现出很强的油湿性,表明20%的正庚烷-原油体系老化效果很好。

1.2.2 石英片与石英砂的表面活性剂处理

用模拟地层水配制不同质量分数的CTAB溶液、TX-100溶液及CTAB/TX-100复合表面活性剂溶液(mCTAB:mTX-100=1∶2)。将老化后的干燥石英片浸没在不同表面活性剂溶液中恒温振荡24 h。用不同表面活性剂溶液配制石英粉末悬浮液,后将悬浮液在室温条件下放置24 h。

1.2.3 表面张力测定

实验利用DCAT21表/界面张力动态接触角测量仪测定不同表面活性剂溶液在室温条件下的表面张力。

1.2.4 Zeta电位测量

Zeta电位是存在于扩散双电层滑动面上的电位,对固体表面的性质有重要影响[7]。实验利用Nano-Zeta-Meter Zeta电位测定仪测定石英粉末悬浮液中粒子的电泳迁移率,并利用Smoluchowski公式计算粒子的Zeta电位:

式中,U为电泳迁移率；ε为分散介质的介电常数；ζ为Zeta电位；η为溶液黏度；K为定值并取决于粒子形状。粒子为球状时K取1.5,粒子为棒状或片状时K取1.0,本次研究中K取1.5。表面活性剂溶液在加入石英粉末前后,其自然pH值变化不大,因此在Zeta电位测量之前不需要校准pH值[18]。

1.2.5 接触角测定

图1 躺滴法测定接触角原理图Fig.1 Schematic diagram of contact angle determination using sessile drop method

利用JC2000D接触角测量仪在室温条件下通过躺滴法测定不同表面活性剂溶液在其处理过的老化石英片表面的接触角,躺滴法测定接触角原理见图1。该方法是在玻璃容器中加入表面活性剂溶液,将一块经该表面活性剂溶液处理过的老化石英片浸没在玻璃容器液面下。为获得较准确的接触角值,用弯针头注射器于石英片下方不同的位置注射6滴油,从而可获得接触角的平均值。由于润湿滞后,实验中油滴与石英片表面的接触时间应大于30 min[18],待其形状不再发生变化时,近距离摄取油滴几何形状,从而获取水相接触角。

2 结果分析

不同表面活性剂体系表面张力与质量分数的关系见图2。可以看出,随着表面活性剂质量分数的增加,表面活性剂溶液的表面张力均逐渐减小,后趋于稳定。将图中曲线进行拟合可得,CTAB/TX-100复合表面活性剂溶液的临界胶束浓度(wcmc)为0.003 5%,CTAB溶液的wcmc为0.007 5%,TX-100溶液的wcmc为0.028%。经比较可知,wcmc,复配

图2 不同表面活性剂体系的表面张力Fig.2 Surface tensions of different surfactant solutions

老化石英粉末在不同表面活性剂溶液中分别浸泡处理24 h之后的Zeta电位如图3所示。可以看出,未经表面活性剂溶液处理的老化石英粉末的Zeta电位为-4.0 mV。经CTAB溶液处理后,老化石英粉末的Zeta电位随CTAB质量分数的增加先升高后降低并趋于稳定。经TX-100溶液处理后,老化石英粉末的Zeta电位随TX-100质量分数的增加先略有降低后趋于平衡。经CTAB/TX-100复合表面活性剂溶液处理后的老化石英粉末的Zeta电位随表面活性剂质量分数的增加亦先升高后降低并趋于稳定,但在表面活性剂质量分数低于临界胶束浓度时,同一质量分数条件下,经CTAB/TX-100复配体系处理的石英粉末的Zeta电位高于CTAB处理的石英粉末的Zeta电位,且Zeta电位的最终稳定值比CTAB处理后的低。

图3 经不同表面活性剂处理的石英粉末的Zeta电位Fig.3 Zeta potential of quartz powder treated with different surfactant solutions

在低质量分数条件下(临界胶束浓度以下),由于CTAB分子不断吸附于老化石英粉末表面,与原油中的羧酸类物质形成离子对,导致CTAB溶液处理后的老化石英粉末的Zeta电位由-4.0 mV逐渐增加至20.0 mV,而此时溶液中尚未形成胶束,因此离子对无法从石英表面解吸附[8]。在临界胶束浓度以下,由于TX-100分子通过疏水作用不断吸附于老化石英粉末表面,因此随表面活性剂质量分数的增大,TX-100处理后的石英粉末的Zeta电位不断降低[6]。在同一质量分数条件下,经CTAB/TX-100复合表面活性剂溶液处理的石英粉末的Zeta电位高于CTAB处理的石英粉末的Zeta电位,由此实验现象推测可知,CTAB/TX-100复配体系中CTAB的吸附量大于其在单一CTAB溶液中的吸附量。这是由于CTAB与TX-100间存在协同效应,CTAB分子通过静电引力预先吸附在油湿性石英表面充当锚粒子,TX-100分子通过疏水作用与其形成聚集体[15],从而提高了CTAB分子在油湿性石英表面的吸附量。

Zeta电位测定的实验结果也证实了表面张力的测定结果。经CTAB/TX-100复配体系处理后的老化石英粉末的Zeta电位在表面活性剂质量分数达到0.003 5%时开始下降,而CTAB处理的老化石英粉末的Zeta电位在表面活性剂质量分数度达到0.007 5%时才开始下降,此结果与表面张力测定结果一致,表明阳离子/非离子复合表面活性剂的临界胶束浓度比单一阳离子表面活性剂低。

为了验证Zeta电位测定结果的合理性,测定了老化前石英片、老化后石英片及经CTAB、TX-100、CTAB/TX-100复配体系处理过的老化石英片表面的水相接触角,分别为10°、134°、57°、108°和43°。图4为老化石英片表面经CTAB、TX-100、CTAB/TX-100复配体系处理后的润湿性变化。由图4看出,未经处理的老化石英片表面的水相接触角为134°,经CTAB/TX-100复配体系处理过的老化石英片表面的水相接触角为43°,而经CTAB、TX-100处理后的石英片表面的水相接触角分别为57°和108°,显然CTAB/TX-100复合表面活性剂在改变油湿性砂岩表面润湿性方面的性能优于单一阳离子表面活性剂CTAB及非离子表面活性剂TX-100。这主要是由于CTAB分子与TX-100分子间存在复配协同效应,二者构成的混合聚集体与油湿性砂岩表面羧酸类物质形成离子对的驱动力为静电引力、氢键、范德华力的共同作用力,其作用效果远远大于单一的静电引力、氢键及范德华力。

图5与图6分别为阳离子表面活性剂CTAB与非离子表面活性剂TX-100改变油湿性砂岩表面润湿性的吸附模型。实验结果证实了阳离子表面活性剂改变油湿性砂岩表面润湿性的离子对机制,带正电的表面活性剂分子与原油中的羧酸类物质结合构成离子对,随后离子对从固体表面上解吸附并增溶于由阳离子表面活性剂形成的胶束中(图5)。同时也证实了非离子表面活性剂润湿反转的吸附机制,非离子表面活性剂的疏水链与油湿性砂岩表面的羧酸类物质间存在疏水作用,导致表面活性剂分子在油湿性砂岩表面的吸附,从而改变其润湿性[5-6](图6)。

图4 经不同表面活性剂体系处理后老化石英片表面的润湿性变化Fig. 4 Wettability alteration of aged quartz surfaces treated with different surfactant solutions

图5 阳离子表面活性剂CTAB改变油湿性砂岩表面润湿性吸附模型Fig.5 Adsorption model of cationic surfactant CTAB on oil-wet sandstone surface

图6 非离子表面活性剂TX-100改变油湿性砂岩表面润湿性吸附模型Fig.6 Adsorption model of nonionic surfactant TX-100 on oil-wet sandstone surface

基于上述实验结果,提出了如图7所示的阳离子/非离子复合表面活性剂CTAB/TX-100改变油湿性砂岩表面润湿性的吸附模型。在低质量分数条件下,由于静电引力远大于疏水作用力,导致CTAB与TX-100分子间存在竞争吸附,CTAB在油湿性砂岩表面吸附得更多[11-13]。中等质量分数条件下,吸附在油湿性砂岩表面的CTAB分子充当锚粒子,TX-100分子通过疏水作用与其形成聚集体,提高了CTAB与TX-100分子的吸附量[14-15]。表面活性剂质量分数再升高,CTAB与TX-100分子头基间相互嵌入,在溶液中形成混合胶束,此时CTAB与TX-100分子构成的聚集体与羧酸类物质形成的离子对从油湿性固体表面解吸附并增溶于混合胶束中,使油湿性固体表面的润湿性向水湿方向转化。

图7 阳非离子复合表面活性剂CTAB/TX-100改变油湿性砂岩表面润湿性吸附模型Fig.7 Adsorption model of mixed cationic-nonionic surfactant CTAB/TX-100 on oil-wet sandstone surface

在Zhang[15]等提出的阳离子/非离子复合表面活性剂改变水湿性膨润土表面润湿性的吸附模型中,在低质量分数条件下,阳离子表面活性剂溴代十六烷基吡啶(HDPB)分子通过静电引力吸附于带负电的膨润土表面,非离子表面活性剂的亲水头基通过氢键和偶极作用吸附于膨润土表面。由于静电引力强于氢键和偶极作用,因此HDPB与TX-100间同样存在强烈的竞争吸附,且HDPB的吸附量较高。随表面活性剂质量分数的升高,TX-100分子通过疏水作用与已经吸附在膨润土表面的HDPB分子及TX-100分子形成聚集体,从而提高了HDPB及TX-100的吸附量。当溶液中形成混合胶束时,聚集体在固-液界面的吸附达到平衡,并不会从固体表面解吸附。

基于上述结果提出阳离子/非离子复合表面活性剂改变油湿性砂岩表面润湿性的机制。CTAB与TX-100间存在良好的协同效应,预先吸附的CTAB分子像锚一样吸附在油湿性砂岩表面,TX-100分子通过疏水作用与其形成聚集体,从而提高了TX-100及CTAB在油湿性砂岩表面的吸附量。TX-100的存在也促进了混合胶束的形成及CTAB与油湿性砂岩表面羧酸类物质形成离子对的能力,并使离子对的解吸附能力更强,因此改变油湿性砂岩表面润湿性的效果更显著[15-16]。

3 结 论

(1)阳离子/非离子复合表面活性剂CTAB/TX-100改变油湿性砂岩表面润湿性的效果比单一阳离子表面活剂CTAB及非离子表面活性剂TX-100更显著。

(2)阳离子/非离子复合表面活性剂CTAB/TX-100改变油湿性砂岩表面润湿性的机制为CTAB与TX-100间存在复配协同效应,TX-100分子通过疏水作用与已经吸附在油湿性砂岩表面的CTAB分子形成聚集体,同时提高了CTAB与TX-100在油湿性砂岩表面的吸附量。TX-100的存在也促进了CTAB与油湿性砂岩表面羧酸类物质形成离子对的能力,并使离子对的解吸附能力更强,因此使油湿性砂岩表面润湿反转的效果更显著。

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