基于磷钼酸和纳米氧化钼的复合空穴传输层材料及其在有机太阳能电池中的应用

王宜玲, 伊金垛, 骆 群, 谢中明, 李艳青, 马昌期, 罗立强

有机薄膜太阳能电池以其廉价、柔性、可大面积印刷的特点在产业化上具有很大的优势,已成为新能源研究的热点[1-3].目前,单结有机太阳能电池的光电转换效率(power conversion eきciency,PCE)已经达到了11.7%[4].有机太阳能电池器件有正置和倒置两种结构.相比于正置结构,倒置结构的电池器件避免了使用低功函的金属电极,拥有更好的环境稳定性,更适用于大面积印刷制备,更有潜力得到高效率电池器件[5-7].倒置有机太阳能电池中的电池底层界面层[8]、有机活性层均采用溶液法制备,顶电极也可采用打印的方法实现[9],但是空穴传输层(hole transport layer,HTL)多采用真空蒸镀的方法制备,操作复杂、成本较高.因此,实现有机太阳能电池器件的全溶液法制备,寻求可溶液法制备的空穴传输材料就变得非常紧迫.聚(3,4-乙烯二氧噻吩单体):聚苯乙烯磺酸钠(poly(3,4-ethylendioxythiophene):poly(sodium-p-styrenesulfonate),PEDOT:PSS)因其具有较高的透明度和导电性、良好的工艺加工性以及可调节的功函数已成为目前最常用的空穴传输材料.由于商业化的PEDOT:PSS很难直接通过旋涂的方法沉积在有机活性层表面[10],且PEDOT:PSS的酸性和吸湿性很大程度上影响了器件的稳定性[11],因此寻找可替代PEDOT:PSS的空穴传输材料成为了有机太阳能电池的一个重要研究方向.

近年来,已有采用溶液法制备空穴传输材料的研究报道[12-15],其中金属氧化物[16](纳米粒子)是研究较广泛的一类空穴传输材料,如MoO3[17],V2O5[18],WO3[19]等.MoO3具有无毒和高功函的特点,是最常用也是效果最好的一类空穴传输材料[20].目前,溶液法制备MoO3墨水主要是采用含Mo的前驱配合物,如利用Mo(CO)3(EtCN)3[21],(NH4)6Mo7O24[22],MoO2(acac)2[23],钼粉[15]等制备MoO3纳米分散墨水,或者利用溶胶-凝胶方法制备MoO3空穴传输层.但这些氧化物纳米粒子通常存在批次间差异、表面陷阱和载流子密度较低等问题[24-26].除金属氧化物之外,多金属氧簇(polyoxometalate,POM)也可作为太阳能电池的电极缓冲层.POM是由过渡金属离子通过氧原子连接而形成的一类化合物,具有材料廉价、易制备、稳定性高、可修饰性强等优点[27-28].2014年,Zhu等[28]把Keggin结构的磷钼酸(phosphomolybdic acid,PMA)直接旋涂在有机活性层表面作为倒置有机太阳能电池的空穴传输层,有效提高了PTB7:PC71BM器件的光电转换效率.但是,由于POM的易结晶性使其对基底和前驱体溶液非常敏感[29-30],因此,对POM材料进行分散体系的优化和降低其结晶趋势是发展POM空穴传输材料的关键.此外,目前常用的金属氧化物PMA在作为空穴传输层时,存在功函数低(4.6 eV)、不利于空穴注入的缺点.

近年来,一类基于无机纳米粒子和聚合物的新型复合材料型界面层[31],在有机太阳能电池中表现出了优异的性能.Chen等[32]用PEDOT:PSS和MoO3纳米颗粒混合作为正置结构器件的空穴传输层,提高了器件效率和稳定性.Wang等[33]同样也开发了基于MoO3:PEDOT:PSS的复合空穴传输层材料,采用溶液旋涂的方法在有机活性层上成膜,得到了优异的器件效率和稳定性.但是上述几类复合空穴界面层中都含有PEDOT:PSS,对器件长时间工作的稳定性[31]以及热稳定性造成了一定的负面影响[34].

鉴于开发非PEDOT:PSS新型电极界面缓冲材料的需求,本工作研究了基于纳米金属氧化物及多金属氧化合物的一种复合墨水.该复合墨水通过混合PMA和MoO3纳米粒子制得,具有制备方法简单的优势.对沉积在P3HT:PC61BM薄膜上方的PMA:MoO3复合薄膜的表面形貌进行了分析.结果表明,MoO3纳米粒子可以降低PMA分子的聚集行为,从而提高复合材料的表面成膜性.紫外光电子能谱(ultra-violet photoelectron spectroscope,UPS)结果表明,在PMA中混合MoO3纳米粒子可提高复合薄膜表面的功函数,有利于器件中空穴的注入与传输.利用该复合墨水作为空穴传输层制备了基于P3HT:PC61BM的倒置结构的有机太阳能电池.检测结果表明,该有机太阳能电池的PCE最高达到了3.71%,较基于单纯PMA和MoO3空穴传输层的器件有0.42%和0.36%的提升,也高于基于真空热蒸镀的MoO3的器件.这种新的复合纳米墨水的制备方法,对于开发新型空穴缓冲材料墨水的选择提供了新的思路.

1 实验部分

1.1 实验材料

乙醇(分析纯)和异丙醇(分析纯)购自江苏强盛功能化学股份有限公司.Mo粉购自上海Aladdin Reagent公司.PMA(纯度为98%)购自国药试剂公司.PC61BM,P3HT(SMI-P3HT,5.0×104g/mol,聚合物分散性指数(polymer dispersity index,PDI)为1.7,规整度Rr=95%)购自北京Solarmer Energy公司.邻二氯苯(色谱纯)购自Alfa公司.

1.2 PM A:M oO 3复合墨水的配制

(1)PMA墨水的配制:参考文献[28],取不同质量的PMA粉末溶于10 mL异丙醇中,常温下搅拌3 h,获得不同浓度的PMA墨水.

(2)MoO3墨水的配制:参考文献[15],取250 mg钼粉溶于盛有10 mL乙醇的单口烧瓶中,搅拌,然后加入0.5 mL的过氧化氢溶液(30%),反应液由黑色逐渐变为深蓝色,常温下反应24 h.静置4 h后,取上层溶液在旋转蒸发仪上旋干,除去溶剂,再用10 mL乙醇重新溶解.在4 000 r/min转速下离心10 min,弃去沉淀,得到MoO3墨水,置于样品瓶中保存备用.

(3)PMA:MoO3复合墨水的配制:选取6 mg/mL的MoO3墨水与3 mg/mL的PMA溶液按照不同的质量比直接共混,经过简单超声即可得到复合墨水.

1.3 倒置有机太阳能电池器件的制备和测试

倒置有机太阳能电池器件的制备:首先在已清洗干净并在紫外-臭氧机(UV-ozone)中处理30 min的ITO玻璃上以2 300 r/min转速旋涂ZnO丙酮溶液,制备约30 nm厚的ZnO薄膜作为电子传输层,120°C退火10 min;然后以600 r/min转速旋涂配制好的P3HT:PC61BM溶液,得到厚度约为230 nm的P3HT:PC61BM光活性层,120°C退火10 min;接着在光活性层上用旋涂的方法制备不同的空穴传输层,包括MoO3单层、PMA单层和不同质量比的PMA:MoO3复合层;最后蒸镀100 nm的Al电极,器件的有效面积为0.09 cm2.

采用Kratos Analytical Shimadzu Group公司的Kratos Axis OLD设备测试PMA,MoO3和PMA:MoO3薄膜的UPS,测试样品是通过把待测溶液旋涂在ITO表面上获得的.采用Dimension 3100原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)轻敲模式对薄膜表面形貌进行分析.制备完成的器件在氮气环境、标准光源下进行电流密度-电压(J-V)测试,并通过绘制外量子效率(external quantum eきciency,EQE)曲线对器件电流进行校准.

2 实验结果与分析

2.1 PM A:M oO 3复合薄膜表征

图1所示为P3HT:PC61BM,P3HT:PC61BM/PMA,P3HT:PC61BM/MoO3和P3HT:PC61BM/PMA:MoO3(w/w=1∶2)薄膜表面形貌的AFM高度图.可以看出,经过溶剂退火的纯P3HT:PC61BM薄膜表面非常粗糙,其粗糙度大约为9.98 nm,说明其表面形成了一些大的聚集区域.这主要是由于P3HT的结晶行为形成了较大的晶区.在P3HT:PC61BM表面沉积MoO3后,粗糙度下降到4.42 nm(见图1(c)).这表明,MoO3粒子可以在一定程度上填平P3HT表面所形成的大聚集区.相比之下,在P3HT:PC61BM的表面沉积PMA后,粗糙度大约为8.84 nm(见图1(b)),仍然有较大的表面起伏.此外,在图1(b)中也可以看到,PMA呈现一定的聚集,形成较大的聚集体.而在P3HT:PC61BM的表面旋涂PMA:MoO3后,薄膜表面的粗糙度降为6.30 nm,较P3HT:PC61BM/PMA有大幅下降.这说明在复合墨水中,MoO3粒子的存在能够在一定程度上缓解PMA的聚集行为,当其在有机活性层表面沉积后,会填补有机活性层表面形成的大的起伏,降低阳极界面缓冲层的表面粗糙度和表面缺陷,提高电荷收集能力,进而增大电流.

图1 P3HT:PC61 BM,P3HT:PC61BM/PMA,P3HT:PC61 BM/MoO3,P3HT:PC61BM/PMA:MoO3薄膜的AFM高度图Fig.1 AFM height images of the P3HT:PC61BM,P3HT:PC61 BM/PMA,P3HT:PC61BM/MoO3,P3HT:PC61BM/PMA:MoO3 fi lms

图2 PMA,MoO3和PMA:MoO3薄膜的XPS图谱Fig.2 XPSspectra of PMA,MoO3 and PMA:MoO3 fi lms

图2 是PMA,MoO3和PMA:MoO3(w/w=1∶2)薄膜的Mo 3d,O 1s,P 2p的X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)图谱.可以看出,PMA和MoO3薄膜的Mo元素的3d轨道分别在235.7,232.5 eV和236.1,232.9 eV处有两个类高斯双峰.这与文献[28,35]报道的Mo6+的峰位基本一致.PMA和MoO3之间微小的峰位差异可能是由这两种化合物中Mo—O作用强度的差异带来的.PMA:MoO3复合薄膜的Mo元素的3d轨道在235.8和232.6 eV处也有两个类高斯双峰,与PMA和MoO3薄膜有基本一致的峰位置.由此推断,PMA与MoO3复合之后Mo元素的化合价没有发生变化.从图2(b)中可以看出:MoO3薄膜的O元素的1s轨道具有一个近似高斯分布的530.5 eV能谱峰,对应于MoO3中Mo—O—Mo中的O原子能谱峰;而PMA薄膜在530～533 eV处具有一个较宽的能谱峰.通过数学拟合可以得到530.4和531.3 eV两个高斯分布峰(见图2(b),插图右),分别对应于PMA中Mo—O—Mo和PO34−中的O原子能谱峰[35-36].PMA:MoO3复合薄膜中O元素的1s轨道在530.5和531.3 eV处有两个高斯分布峰(见图2(b),插图左),可分别对应于Mo—O—Mo和PO34−中的O原子能谱峰[35-36].这一结果与PMA薄膜测试结果相似,表明在复合薄膜中至少包含有PMA成分.相比之下,由于PMA中P原子含量比例小于2%,接近检测极限,因此XPS图谱中P元素的2p轨道能谱峰较弱.但从图2(c)中依然可以看出,PMA薄膜和PMA:MoO3复合薄膜在134 eV处有一较弱的能谱峰,且其峰强在PMA:MoO3复合薄膜中进一步下降.结合与MoO3的复合能够改变PMA在P3HT:PC61BM表面形貌这一结果,可以确定在PMA:MoO3复合薄膜中包含PMA和MoO3两个组分.

理论上,有机薄膜光伏器件的开路电压(VOC)取决于受体的最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能级和给体的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能级,但实际上VOC会受到阴极和阳极之间功函数不同的影响[37]. 图 3为 PMA,MoO3和 PMA:MoO3薄膜的 UPS图谱.经计算得到 PMA,MoO3和PMA:MoO3的功函数分别为4.6,5.2和4.9 eV.图4列出了P3HT:PC61BM器件中各层薄膜的能级排布图.可以看出,单纯PMA薄膜的功函数(4.6 eV)略高于P3HT的HOMO能级(—4.77 eV),产生的电荷将注入势垒,导致VOC降低.在PMA中复合了功函数较高的MoO3(∼5.2 eV)后,提高了PMA:MoO3复合薄膜的功函数(4.9 eV).该数值略低于P3HT的HOMO能级(—4.77 eV),有利于空穴从P3HT的HOMO注入到PMA:MoO3复合薄膜中.因此,利用PMA:MoO3复合薄膜作为空穴传输层将有可能提高器件的VOC,进而提高器件的性能.

图3 PMA,MoO3和PMA:MoO3薄膜的UPS图谱Fig.3 UPSspectra of PMA,MoO3 and PMA:MoO3 fi lms

图4以PMA,MoO3和PMA:MoO3为空穴传输层的倒置P3HT:PC61BM器件的能级图Fig.4 Energy level diagram of the P3HT:PC61BM inverted devices with PMA,MoO3 and PMA:MoO3 HTLs

2.2 器件性能表征

图5 给出了基于不同空穴传输层的光伏器件的J-V特性曲线和器件EQE曲线,器件的特性参数列于表1中.在以PEDOT:PSS作为空穴传输层的器件制备过程中,由于PEDOT:PSS具有强亲水性,所以很难旋涂在P3HT:PC61BM表面,为此本研究对ITO/ZnO/P3HT:PC61BM表面进行了短时间Plasma处理,利于PEDOT:PSS的旋涂.但此方法也会对P3HT:PCBM表面造成一定的破坏,所以器件效率并不是很理想.而本研究制备的PMA,MoO3,PMA:MoO3等墨水则很容易通过旋涂的方法沉积在P3HT:PC61BM表面.从图5和表1中可以看出,利用不同空穴传输层的器件的短路光电流密度(JSC)变化不大,基本都在10 mA/cm2左右,但单独以PMA作为空穴传输层的器件的开路电压(VOC)为0.57 V,略低于MoO3和PMA:MoO3器件的开路电压(∼0.60 V).这与UPS测试的薄膜功函数结果一致.利用MoO3作为空穴传输层的器件填充因子(fi ll factor,FF)仅为0.55.相比之下,利用PMA:MoO3作为空穴传输层的器件的FF可以提高到0.61.这可能是由于PMA的引入减少了MoO3的表面缺陷,降低了表面电荷复合几率.综合来看,以PMA:MoO3为空穴传输层的P3HT:PC61BM器件的PCE达到3.71%.这一结果甚至高于基于蒸镀MoO3的器件,表明PMA:MoO3具有很好的器件应用性能,能够取得很好的实验结果.

图5 不同空穴传输层的倒置P3HT:PC61BM器件的J-V和EQE曲线Fig.5 J-V and EQE curves of the P3HT:PC61 BM inverted devices with different HTLs

表1 不同空穴传输层的倒置P3HT:PC61BM器件的性能参数Fig.1 Performance parameters of the P3HT:PC61BM inverted devices with different HTLs

2.3 PM A:M oO 3复合比例对器件性能的影响

本工作进一步研究了PMA与MoO3的复合比例对器件光伏性能的影响.表2列出了不同复合比例器件的物理参数,图6给出了器件的VOC,JSC,FF及PCE与复合比例之间的关系.结果发现,PMA:MoO3复合比例的变化对器件VOC的影响较小,但对器件的JSC和FF有一定影响.从表2可以看出,当PMA和MoO3的复合比例接近单独MoO3时,器件性能也会越来越接近单独以MoO3材料作为空穴传输层的器件的性能.因此,在这一复合体系中,在空穴传输层中起作用的主体可能会因为二者混合比例的不同发生改变.但是,当复合墨水中PMA:MoO3的质量比为1∶2时,所制备器件的性能是优于单独PMA和单独MoO3制备的器件.这说明此时两个材料都起到了一定协同作用,器件的PCE达到3.71%.需要指出的是,尽管实验结果表明PMA:MoO3的复合比例对器件的效率有一定的影响,但当PMA:MoO3的质量比在3∶2～1∶6之间时,器件的PCE在3.5%～3.7%之间,变化较小.这一结果说明该复合墨水可以在较大范围内调整两种材料的复合比例,从而有利于降低实际应用过程中墨水配制的难度.

表2 以不同质量比的PMA:MoO3作为空穴传输层的倒置P3HT:PC61BM器件的性能参数Table 2 Performance parameters of the P3HT:PC61 BM inverted devices with different mass ratios of PMA:MoO3 as HTLs

图6 以不同MoO3含量的PMA:MoO3作为空穴传输层的倒置P3HT:PC61BM器件的性能参数Fig.6 Performance parameters of the P3HT:PC61BM inverted devices with different MoO3 mass ratios of PMA:MoO3 parameters as HTLs

3 结束语

本研究开发了一种基于PMA和MoO3纳米颗粒(PMA:MoO3)的复合墨水作为有机太阳能电池的空穴传输层.PMA:MoO3复合墨水在有机活性层表面具有很好的浸润性,无需表面处理就可在P3HT:PC61BM活性层上旋涂获得均匀的薄膜.PMA:MoO3复合空穴传输层的功函数较PMA提高了0.3 eV,为4.9 eV,有效提高了空穴注入效率以及器件的开路电压和填充因子.通过优化PMA:MoO3复合墨水的质量比,发现当MoO3含量为66%时,器件可得到最优的光电转换效率(3.71%),这与基于真空蒸镀沉积MoO3空穴传输层的光伏器件效率相当.这一结果表明,纳米金属氧化物-多金属氧簇复合材料可以作为一种可溶液法加工的电极界面缓冲材料.本研究结果为开发可溶液法加工的电极界面材料提供了新的研究思路.