十六烷基三甲基溴化铵柱撑膨润土的制备及其吸附刚果红特性研究

戴 荧， 欧阳小兵， 曹小红， 王有群， 张志宾， 刘云海

(1.东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 310013；2.宜春市安全生产监督管理局监管二科，江西 宜春 336000)

染料广泛应用于纺织、印刷、制纸和皮革等工业中(Kertèsz et al.,2014)，继而产生大量染料废水。此类废水成分复杂、难以生物降解、毒性高，若直接排入水体，可在生物链中积累，进入人体后，可导致肾功能障碍、神经系统受损等，造成不可逆转的伤害(Subash et al.，2013)，因此对废水进行分离富集处理十分必要。

常见处理染料废水方法包括过滤(Nikooe et al,2017)、电化学(Hu et al.，2016)、吸附(Ozbay et al.,2015)等。在这些方法中，吸附法因操作性强、效率高、经济性高等优势而被广泛研究。农作物组织(Njoku et al.，2014)、活性炭(Li et al.,2013)、石墨烯(Fan et al.,2013)、黏土(Anirudhan et al.,2015)等均是可能的染料吸附剂。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的层状硅酸盐黏土，层间富含可交换的阳离子。采用插层方式改性膨润土可增加或改变膨润土吸附能力(Sreedharan et al.,2013；张志宾等，2013)。本研究利用阳离子表面活性剂对膨润土进行柱撑，用以分离水相中阴离子染料。

本研究制备了十六烷基三甲基溴化铵柱撑膨润土(CetylTrimethyl Ammonium Bromide-Bentonite，简称CTABB)，采用SEM、FT-IR、XRD等手段对其形貌、物理化学结构进行了表征。以阴离子染料刚果红为污染物，考察了pH、震荡时间、温度、刚果红初始浓度等因素对CTABB吸附刚果红的影响，重点探讨了吸附动力学、等温线、热力学行为。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂。十六烷基三甲基溴化铵(AR)、氯乙酸(AR)、乙酸钠(AR)、刚果红(AR)、硝酸钠(AR)、盐酸(AR)、氢氧化钠(AR)等购自阿拉丁试剂公司，钠基膨润土(CEC= 100 mmol/100g)购自浙江丰虹粘土化工有限公司。

主要仪器。BSA224S型电子天平(德国Sartorius公司)，PB-10型pH计(德国Sartorius公司)、721E型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)，TG16-WS型台式高速离心机(湘仪仪器开发有限公司)，D8 Advance型X射线衍射仪(德国BrukerAXS公司)， NicoletTM iSTM 5型傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)，ZWYR-211D型恒温震荡箱(上海智城分析仪器制造有限公司)。

1.2 CTABB吸附剂制备

在1%钠基膨润土悬浊液中缓慢加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，升温至353 K，强烈搅拌24 h后过滤、洗涤、353 K烘干、研磨过200目筛，得十六烷基三甲基溴化铵柱撑膨润土(CTABB)。

1.3 吸附实验

图1 钠基膨润土和CTABB的扫描电镜图，红外谱图和X射线衍射谱图Fig.1 SEM images, FT-IR spectra, XRD patterns of Na-Bentonite and CTABB a.钠基膨润土的扫描电镜图；b. CTABB的扫描电镜图； c.钠基膨润土和CTABB的红外谱图；d.CTABB和钠基膨润土的X射线衍射谱图

称取一定量CTABB置于25 mL一定浓度的刚果红溶液中，将混合液放入ZWYR-211D型恒温震荡箱中，震荡一定时间后，转移至TG16-WS型台式高速离心机，在8 000 r/min下离心10 min，取上清液，采用721E型紫外可见分光光度计，在497 nm下测其吸光度。计算刚果红去除率(R)和吸附量(qe)：

(1)

(2)

式中，C0和Ce分别为刚果红初始浓度和平衡浓度(mg/L)，m为吸附剂质量(g)，V为刚果红溶液体积(L)。

2 结果与讨论

2.1 SEM，XRD，FT-IR表征

图1a和图1b分别为钠基膨润土和CTABB扫描电子显微镜图谱。钠基膨润土是表面较平整的块状结构，而CTABB是表面粗糙的片层结构，说明CTAB增大了钠基膨润土的层间距，提高分散性。

图1c为钠基膨润土和CTABB红外谱图。在1 645 cm-1处吸收峰为钠基膨润土晶格中结晶水的弯曲振动峰(Jo et al.,2015)，但CTABB吸收峰强度较弱，原因是CTAB增强了膨润土的疏水性，导致O—H间缔合力减小；2 918 cm-1、2 849 cm-1处吸收峰是C—H伸缩振动峰(Pan et al.,2015)，1 377 cm-1处为C—H弯曲振动峰；1 521 cm-1指认为N—H弯曲振动峰(Trivedi et al.,2016)，1 468 cm-1处为RNH3+特征峰，证实了CTAB柱撑入蒙脱土层间。

图1d为CTABB和钠基膨润土的X射线衍射谱图。CTABB谱图在2θ=4.636°处存在较强的d001衍射峰，计算出CTABB层间距为1.905 nm，大于钠基膨润土的1.491 nm。

2.2 pH对吸附的影响

溶液初始pH会影响染料和吸附剂的化学性质，本研究考察了初始pH(4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0)对吸附行为的影响(图2)。当pH由4.0增加至9.0时，CTABB对刚果红的吸附率从68.28%下降至48.36%。在考察的pH范围内，CTABB的吸附能力显著高于钠基膨润土。这是因为十六烷基铵正离子通过离子交换方式进入膨润土层间，扩大了后者层间距，有利于刚果红阴离子进入层间；另一方面刚果红的磺酸根离子与CTAB中铵离子发生强静电引力，也有助于吸附。

图2 pH对CTABB吸附刚果红的影响Fig.2 Effect of pH on the adsorption of congo red onto CTABBm= 0.01 g，V= 25 mL，C0= 400 mg/L,震荡时间t=600 min，T=298 K

2.3 吸附剂用量对吸附的影响

CTABB用量(10～200 mg)对刚果红去除率的影响见图3。当用量由10 mg增加至90 mg时，供刚果红吸附的位点增加，刚果红去除率从57.40%增加至99.65%；当用量继续增加，虽然总吸附位点增加，但刚果红初始浓度一定，去除率维持在99.5%附近。

图3 CTABB用量对CTABB吸附刚果红的影响Fig.3 Effectof adsorbent dosage on the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，C0=400 mg/L,震荡时间t=600 min，T= 298 K

2.4 震荡时间对吸附的影响

震荡时间对CTABB吸附刚果红的影响结果如图4所示。随震荡时间增加，CTABB对刚果红的吸附量先快速增加，后增长速度减缓，吸附达到动态平衡。这是因为在吸附初期，CTABB吸附位点充足且固液界面处刚果红浓度梯度较大，导致吸附速率较快；随时间延长，有效吸附位点减少，且刚果红浓度梯度减小，吸附速率变慢，达到动态平衡。为阐明吸附动力学，采用准一级动力学模型(式3)和准二级动力学模型(式4)拟合实验数据(Fu et al.,2015)。

qt=qe×(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分别为准一级动力学和准二级动力学模型的吸附速率常数；qt为t时吸附量(mg/g)，qe为平衡吸附量(mg/g)。

采用非线性曲线方式拟合实验数据，计算出动力学模型参数(表1)。准二级动力学模型相关系数R2为0.988，大于准一级动力学模型，表明吸附符合准二级动力学模型，说明化学吸附控制吸附进程。准二级动力学模型初始速率常数h根据公式h=k2qe2计算为9.828 mg/(g·min)。

表1 CTABB吸附刚果红的动力学参数

图4 震荡时间对CTABB吸附刚果红的影响Fig.4 Effect of shaking time on the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，C0=400 mg/L，m=0.01 g，T=298 K

2.5 刚果红初始浓度对吸附的影响

表2 CTABB吸附刚果红等温模型参数

刚果红平衡浓度Ce与其在CTABB上平衡吸附量qe的关系见图5。随平衡浓度增加，qe快速增加后维持在811 mg/g附近。根据Gibbs溶液吸附等温线分类，CTABB吸附刚果红属于L2型等温线，可采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合。Langmuir模型假设吸附剂表面均一，一个位点只能容纳一个吸附质(Zheng et al.,2014)，公式如下：

(5)

式中，Ce是平衡时吸附质的浓度(mg/L)，qe是平衡时吸附剂对吸附质的吸附量(mg/g)；qm是吸附剂对吸附质的最大吸附量(mg/g)，KL是Langmuir常数，指示吸附剂与吸附质的亲和力(L/mg)。

图5 CTABB吸附刚果红等温线Fig.5 Isotherms of the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，m=0.01 g，T=298 K，震荡时间t=600 min

Freundlich模型是一个经验公式，常适用于物理性的多层吸附(Li et al.,2015)。

(6)

其中KF为Freundlich吸附容量参数(mg/g)，n是吸附指数。

采用Langmuir和Freundlich模型对吸附过程进行拟合，等温参数见表2。Langmuir模型拟合的相关系数R2比Freundlich模型的更接近于1.0，同时，Langmuir模型的qm值为819.83 mg/g，非常接近于实验值811 mg/g，该结果表明CTABB吸附刚果红过程符合Langmuir等温模型。

2.6 温度对吸附的影响

温度对CTABB吸附刚果红的影响(图6)。随温度升高，去除率降低，表明升高温度不利于吸附。根据Claeyron-Clausius方程ln(qe/Ce) =ΔS/R-ΔH/RT(其中R为气体常数8.314 J/(mol·K)，T为绝对温度(K))，以ln(qe/Ce)对1/T作图，线性拟合(图7)，依斜率和截距求出ΔH和ΔS，根据方程ΔG=ΔH-TΔS求ΔG(Wang et al.,2015)，结果列于表3。

图6 温度对CTABB吸附刚果红的影响Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，m=0.01 g，C0=400 mg/L,T=298 K，震荡时间t=600 min

图7 ln(qe/Ce)与1/T拟合Fig.7 ln(qe/Ce) vs. 1/T 表3 CTABB吸附刚果红的热力学参数Table 3 Thermodynamics parameters of the adsorption of congo red onto CTABB

ΔS/(J·(mol-1·K)-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)298K303K308K313K318K35.8313.632.952.772.592.412.24

由表3可知，ΔS大于零，表示CTABB吸附刚果红是熵增过程；ΔH大于零，表明吸附是放热过程，升高温度不利于吸附；ΔG大于零，表明吸附为非自发过程，且随温度升高，ΔG绝对值减少，这与温度升高吸附量减少现象相符；ΔH小于40 kJ/mol，且ΔG随温度变化较小，说明吸附为物理过程，熵增大是该吸附的推动力。

3 结论

(1)CTABB吸附刚果红的去除率随pH增加而减少。

(2)CTABB吸附刚果红过程符合准二级动力学模型，吸附速率由化学过程控制。

(3)吸附符合Langmuir等温模型，CTABB对刚果红吸附量较大，理论最大吸附量达819.83 mg/g。

(4)热力学研究表明CTABB对刚果红吸附为物理吸附，熵增大是该吸附的推动力。

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