Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x纳米材料制备及表征的综合设计实验

郭彩红，赵 明，杨 怡，李宏刚

(四川大学 化学学院，四川 成都 610064)

本科生实验课程教学改革除了涉及实验教学内容、教学方法和教学模式的改革探索外，还必须紧跟时代的需求更新实验教学理念。新的实验教学内容应紧密结合学科前沿和社会发展的需求，同时注重知识的系统性、整体性和相互交叉渗透性[1－3]。为了更好地满足高等学校人才培养的目标和要求，开展了综合设计实验。综合设计实验是在学生已经掌握了理论课的基础知识和前序实验课的基本操作技能的基础上，综合运用各种实验技能和方法，根据所掌握的理论知识，结合科研前沿和实际需求，综合应用各种实验手段和理论知识而开设的研究型实验课程[4]。综合设计实验是帮助学生构建合理的知识结构、培养学生动手能力和创造性思维能力的重要教学环节。学生通过化学综合设计实验的学习，巩固已掌握的化学理论知识和基本实验技能，初步建立综合分析问题的能力，并且培养科学研究的思维方式。故综合设计性实验对培养大学生的创新思维能力起着非常重要的作用[5－7]。

四川大学化学实验中心在综合设计实验方面进行了有益的探索，本文介绍了一个结合科学前沿的新实验——Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x纳米材料的制备及表征，并将其用于解决目前大家关注的大气污染问题。纳米颗粒材料由纳米粒子 (nano particle)组成，其尺寸一般在1～100 nm之间，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米材料的特有性质引起物理学、化学、材料科学和环境科学等领域的广泛关注[8－9]。Al2O3纳米材料高温高比表面积的优点同TiO2优异的抗硫性能相结合，制备纳米Al2O3－TiO2材料，进一步制备Pt/Al2O3－TiO2催化剂，该催化剂广泛用于碳氢物质加氢研究[10－12]，本实验正是利用这一材料耐硫性能创造性将其用于制备柴油车尾气净化 (因柴油车尾气硫含量偏高，需要氧化性催化剂耐硫)氧化催化剂[13－14]。首先本实验考查了不同Al2O3/TiO2比例对Al2O3－TiO2复合氧化物的影响，还试验了Al2O3－TiO2负载型催化剂在柴油车尾气净化氧化催化剂方面的活性。然后本实验应用各种仪器对所制备的材料进行了性能表征，最后综合分析实验结果，形成研究型实验报告。

该实验通过“教师引导—学生自主设计方案—材料制备—性能表征—综合分析实验结果—研究型实验报告”的实验过程，让学生熟悉和了解科学研究的基本思路和过程，培养学生科学研究的自主性和创新能力等科研能力。本实验将本科实验教学与教师科学研究有机结合起来，不仅对实验教学内容进行了补充，同时也发挥了科研项目的优点[15]。该实验不仅反映了科学研究的前沿热点，而且交叉融合了材料、化学和环境等相关学科的知识。实验涉及表面吸脱附、氧化还原能和催化等课程，实验的科学性、实用性和可操作性较强，学生的学习积极性高，有利于培养学生的综合创新能力。本实验可安排16学时，进行纳米材料的制备、织构、表面性能的表征及有关环境催化性能评价等综合训练。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硫酸氧钛、硝酸铝、碳酸铵、氨水、硝酸亚铂和堇青石蜂窝陶瓷基体。

1.2 材料制备

采用传统共沉淀法制备 (Al2O3)x－(TiO2)1－x(x为摩尔比，x＝0，0.5，0.3，1) 经600℃焙烧3 h得到纳米复合氧化物。 以(Al2O3)x－(TiO2)1－x复合氧化物为载体，采用等孔体积浸渍法，制成贵金属Pt含量均为1 wt.%的催化剂，各催化剂分别标记为 Pt/Al2O3，Pt/(Al2O3)0.5－(TiO2)0.5，Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7，Pt/TiO2。

1.3 材料表征

用QUADRASORB SI比表面测定仪(美国康塔公司)测定催化剂的比表面积和孔容等。用天津先权程序升温仪(TPR－5076)测定催化剂的还原性能(氢气程序升温还原)，热导池检测器(TCD)检测。采用X射线衍射(XRD)对催化剂进行结构性能测试。

1.4 催化剂活性评价

模拟柴油车尾气:NO 200 ppm，CO 1 000 ppm，C3H6330 ppm，O210%，CO28%，vapor 7%，SO250 ppm，N2作为载气，空速为60 000 h－1。在自制的连续流动的固定床石英反应器中对所有催化剂样品进行活性评价，CO，C3H6，NO及NO2出口浓度均由色谱检测。

2 实验结果与讨论

2.1 载体的织构性能

为了探究不同Al2O3/TiO2比例对复合氧化物Al2O3－TiO2载体织构性能的影响，对所有载体进行了N2吸附－脱附实验。如图1所示，为所有样品的N2吸附－脱附等温曲线。图中实验所制备的复合氧化物Al2O3－TiO2都出现了明显的回滞环，吸附－脱附曲线主要都是具有介孔特点的Ⅳ型吸附等温曲线，说明各复合氧化物材料都是多孔材料。所有样品的回滞环的特点都与H3型回滞环吸附等温线比较接近，主要为狭缝结构孔。

图1 (Al2O3)x－(TiO2)1－xN2吸附 －脱附等温线

图2 (Al2O3)x－(TiO2)1－x的孔径分布

如图2所示，为各载体材料的孔径分布图。各载体孔径主要分布在2.5～7.5 nm范围内，其中Al2O3材料为三峰分布，(Al2O3)0.5－(TiO2)0.5材料双峰分布，其余材料为单峰分布。说明不同的Al2O3/TiO2比例对复合氧化物Al2O3－TiO2的孔径分布有明显的影响，当Al含量较多的时候，材料以双峰分布，孔径分布较宽；Al含量较少的时候，材料以单峰分布。但是，当x＝0.5和0.3时，在5～10 nm范围内也有较多的孔，较大的孔径更利于反应物的传质和传热，进而能够满足柴油车尾气高空速条件下的反应。同时，较大的孔能承受住高温处理，而小孔在高温处理后坍塌，造成载体织构性能下降及活性组分的包埋，从而导致老化催化剂的活性下降。

2.2 催化剂的结构性能

图3 催化剂Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x的XRD衍射峰

如图 3所示，是催化剂 Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x的 XRD衍射峰。经过 600°C焙烧 3 h后，Al2O3材料的XRD衍射峰较为弥散，结晶不完全，主要表现为γ－Al2O3相。而制备的TiO2经过焙烧后，主要呈现出锐钛矿晶相，结晶较为完整，衍射峰强度尖锐，晶粒尺寸较大 (大约为11.8 nm)。复合氧化物 (Al2O3)0.5－(TiO2)0.5和(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7随着TiO2含量的增加，TiO2晶相的特征衍射峰逐渐增强，Al2O3衍射峰逐渐减弱。当x＝0.3时，复合氧化物 (Al2O3)0.3－(TiO2)0.7主要表现为TiO2晶相，但相较于纯TiO2材料，该复合氧化物的衍射峰强度相对较弱，晶粒较小 (晶粒尺寸大约为7 nm)。载体(Al2O3)0.5－(TiO2)0.5的XRD结果显示，有部分TiO2晶相的出现，同时也有Al2O3相的出现，TiO2和Al2O3晶相均不明显，晶粒尺寸较小。研究表明小晶粒的形成有利于催化反应活性的提高。因此，复合氧化物作为载体的催化剂表现出较为优异的活性结果。同时，复合氧化物 (Al2O3)0.5－(TiO2)0.5和(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7的TiO2晶相的特征衍射峰略微向小角度方向偏移，可能有少部分的 Al3＋(0.053 5 nm) 进入了 TiO2(Ti4＋离子半径0.060 5 nm)晶格中。

2.3 催化剂的氧化还原性能

催化剂的氧化还原能力对催化剂的活性具有较大影响。为了探究催化剂的氧化还原性能，对催化剂进行了H2程序升温还原 (H2－TPR)测试。还原峰面积表示相对耗H2量 (峰面积越大，相对耗H2量越大)。如图4所示，可以看出催化剂Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7在 200°C 下的还原峰强度最大且峰面积最大 (包括部分TiO2的还原)，说明该催化剂的相对耗氢量最大，故而在低温下有更多的Pt氧物种能够被还原为低价态的Pt。当催化剂中低价态的Pt含量较多时，是有利于催化剂活性的提高的。因此，催化剂 Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7在反应气氛下表现出较好的CO、C3H6及NO低温氧化活性。所有催化剂样品均在200°C以下有还原峰出现，峰形较宽并且不完全对称。催化剂Pt/Al2O3在60°C左右开始消耗H2，还原峰强度较弱，峰面积较小。由于载体Al2O3在低温下一般不会出现还原峰，因此该还原峰归结为贵金属Pt氧化物的还原。催化剂Pt/TiO2同样也在低温50°C左右开始消耗H2，相较于催化剂Pt/Al2O3，该还原峰峰强度增大且峰面积增加，说明有更多的Pt氧物种被还原。因此新鲜催化剂Pt/TiO2的活性更优于 Pt/Al2O3。对于催化剂 Pt/(Al2O3)0.5－(TiO2)0.5和 Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7也在低温70°C左右出现H2消耗峰，峰形宽泛不对称，说明可能有几种Pt氧物种的还原。一般来说，大部分表面的Pt物种能在150°C前被还原，位于150°C之后的还原峰可能是因为金属与载体的强相互作用的影响。

图4 各催化剂的H2－TPR结果

2.4 新鲜催化剂活性

催化剂对柴油车污染物的净化能力如表1所示。催化剂Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7表现出较好的活性。CO的起燃温度(CO的转化率为50%的温度)和完全转化温度(CO的转化率为90%的温度)分别为195℃和200℃，完全转化温度与起燃温度的差值ΔT＝5℃；C3H6氧化反应在CO起燃后迅速开始反应，起燃温度为200℃，完全转化温度为206℃，ΔT＝6℃。因此，在催化剂 Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7上，CO和C3H6都能在较低温度下开始反应，并且能够迅速氧化，达到完全转化。对于NO氧化，各催化剂均表现出较低的转化率，这可能是因为NO氧化受到CO、C3H6物质的影响。当Al2O3/TiO2比例为0.3时，NO的最高转化率为42%，并且在250～430℃温度区间内，转化率达到30%以上，表现出较宽的活性窗口。对DOC催化剂，NO氧化为NO2是非常重要的反应性能之一。反应物NO2对下游催化剂有至关重要的作用。NO2的存在有利于碳烟颗粒的低温氧化及快速SCR反应的进行。然而，由于NO氧化反应在低温时受动力学控制，高温时受热力学控制，因而其转化活性明显低于CO及C3H6氧化活性。总之，Pt/Al2O3－TiO2催化剂活性均优于Pt/Al2O3和Pt/TiO2催化剂，说明Al2O3－TiO2复合氧化物载体的确有利于催化剂活性的提升。

表1 催化剂 Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x对 CO，C3H6及NO的转化活性

3 结束语

本文采用传统的共沉淀法制备了一系列(Al2O3)x－(TiO2)1－x复合纳米氧化物，用浸渍法将其制备成贵金属 Pt/(Al2O3)x－(TiO2)1－x催化剂，用实验室自制的固定床反应器评价催化剂对CO、C3H6及NO的催化净化活性。其中，催化剂Pt/(Al2O3)0.3－(TiO2)0.7表现出较好的催化活性。用QUADRASORB SI比表面测定仪 (美国康塔公司)测定催化剂的孔结构、比表面积和孔容等；用天津先权程序升温仪(TPR－5076)测定催化剂的还原性能；采用X射线衍射(XRD)对催化剂进行结构性能测试。

本综合设计实验打破专业壁垒，整合各种资源优势，把理论、实践和科研有机融合在一起，改进了实验教学的内容、方法和手段，满足当代科技发展对人才培养的新要求。

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