农业废弃物生物炭理化性质的差异及对菜心产量的影响

黄永东，杜应琼*，陈永坚，管颐雯，李蕾，徐爱平，邓腾灏博，柳勇

1.广东省农业科学院农产品公共监测中心//农业部农产品质量安全检测与评价重点实验室，广东 广州 510640；2.广东省生态环境技术研究所//广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650

生物炭因具有良好的解剖结构和理化性质，广泛的材料来源和广阔的产业化发展前景，而成为当今农业、能源与环境等领域的研究热点。大量的理论和实践证明，生物炭作为土壤改良剂在改善土壤理化性质（Yue et al.，2017；Agegnehu et al.，2017）、促进植物生长（Wang et al.，2017；Yilangai et al.，2014）、提高作物产量（Kumar et al.，2018）等方面显示出较大潜力。另一方面，不同生物质来源制备的生物炭其因原材料的不同必将导致生物炭的理化性质（Phuong et al.，2015）及对作物产量的影响上存在较大的差异（Prakongkep et al.，2015），但目前有关此方面的研究报道还较少。

中国是世界上农业废弃物产出量最大的国家，年排放量达到 40多亿吨（陶思源，2013），合理利用各类农业废弃物制备生物炭有利于控制农业环境污染，实现农业废弃物资源化利用，解决废弃生物质弃置、焚烧、随意排放的环境问题。

基于以上问题，本研究选取广东省8种具有代表性的农业废弃物制备生物炭，分析其主要基本理化性状；同时选取广东省大量种植的代表性蔬菜——菜心作为代表，通过因子和聚类分析研究不同来源生物炭影响菜心产量的主要因素，为生物炭的农业应用提供基础数据和理论指导。本研究一方面可以较好解决广东农业废弃物的处置问题，另一方面可为南方广大的酸性土壤的改良提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 材料

（1）生物炭：根据广东省主要农业废弃物选出水葫芦、水稻秸秆、稻谷壳、玉米秸秆、甘蔗渣、丝瓜藤、花生壳、花生秸秆共8种生物质，其中水葫芦采自韶关市丹霞山锦江水库，水稻秸秆采自广东省农业科学院大丰试验基地，谷壳采自茂名化州市，玉米秸秆、丝瓜藤和花生秸秆采自广东省农业科学院钟落潭试验基地，甘蔗渣和花生壳采自茂名市电白区。生物炭的制备参考叶协锋等（2017）的限氧升温炭化法：生物质破碎后置于真空箱式气氛炉内，抽真空后充入氮气作为保护气体，以10 ℃·min-1的升温速度升至 600 ℃后恒温炭化 2 h，冷却后取出，粉碎过筛（0.85 mm孔径）得到生物炭。

（2）供试作物：油青四九菜心（Brassica campestrisL.）（广东省农业科学院蔬菜研究所提供）。

（3）供试土壤：采自广东省清远市佛冈县石角镇的典型赤红壤，其基本理化性质见表1。

1.2 试验设计

盆栽试验设置 9个处理，分别为不施生物炭（CK），施加水葫芦炭（WHB）、水稻秸秆炭（RSB）、谷壳炭（RHB）、玉米秸秆炭（CSB）、甘蔗渣炭（BB）、丝瓜藤炭（LB）、花生壳炭（PSB）、花生秸秆炭（PB），各处理6个重复。生物炭施用量为 60.0 g·kg-1（约合 30 t·hm-2），选取高施用量以暴露生物炭的负面效应。其余水肥措施相同：0.45 g·kg-1N（硝氮与铵态氮重量比为 7∶3）、0.2 g·kg-1P2O5、0.3 g·kg-1K2O、0.5 g·kg-1CaO、0.25 g·kg-1MgSO4·7H2O、1 mL·kg-1Arnon 营养液，均作基肥一次性施入。播种前土壤与生物炭和肥料充分混匀后装盆，盆钵直径为25cm，每盆装土2.5 kg，均匀播种30粒菜心种子。第20天后间苗至10株，第35天取土壤测定pH、速效钾、容重和田间持水量，取10株菜心测定地上部重量。

1.3 测定方法

生物炭：C和 N含量采用元素分析仪（德国ELEMENTAR元素分析仪Vario Micro）测定。pH采用水土比5∶1浸提-酸度计法测定。灰分在高温电炉(800±20) ℃条件下灼烧2 h后称重（邓先伦等，1999）。阳离子交换量（CEC）采用乙酸钙交换-氢氧化钠滴定法测定（张万儒等，1999）。溶解有机碳（DOC）含量采用炭水比1∶10浸提后用总有机碳分析仪（TOC）测定（范芳，2007）。NH4+和 NO3-含量采用 0.01 mol·L-1氯化钙浸提-流动注射分析仪测定（朱强等，2012）；速效钾含量采用乙酸铵浸提-等离子发射光谱法测定（蕉如珍等，2015）。有效磷含量采用氟化铵-盐酸浸提-钼锑抗比色法（上海天美 UV2600）测定（辛景树等，2014）。钙（Ca）、镁（Mg）含量采用全消解-火焰原子吸收光谱法（agilent AA240DUO(240FS+240Z)）测定（江苏省环境监测中心，2016）。钠（Na）含量采用全消解-等离子发射光谱法（Thermo iCAP 6300 Duo）测定。有效钼含量采用草酸-草酸铵浸提-电感耦合等离子体质谱法（agilent 7700X）测定（高喜凤等，2016）。铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）、铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）含量采用全消解-电感耦合等离子体质谱法（agilent 7700X）测定。砷（As）、汞（Hg）含量采用全消解-原子荧光分光光度法（北京吉天AFS-9130）测定。

土壤：pH采用水土比2.5∶1浸提-酸度计法测定（王敏等，2007）。有机质含量采用硫酸-重铬酸钾氧化-硫酸亚铁滴定法测定（任意等，2006）。CEC采用乙酸铵交换-凯式蒸馏法（Foss KT260）测定（张万儒等，1999）。全氮含量采用凯氏蒸馏法（Foss KT260）测定（辛景树等，2012）。碱解氮含量采用碱解扩散-硫酸滴定法测定（鲍士旦，2010）。容重和最大持水量采用环刀法测定（王艳丽，2016）。土壤中的速效钾和有效磷含量测定方法同生物炭。

菜心：单株重为10株菜心地上部重量的平均值。

1.4 数据处理方法

试验数据运用 SPSS统计软件（IBM SPSS Statistics 19）进行多重比较、相关性分析、多元逐步回归、因子分析和聚类分析。多重比较采用Tukey HSD法，显著性水平为 0.05。相关性分析采用Pearson相关系数，双侧检验相关性，P＜0.05为显著相关，P＜0.01为极显著相关。多元逐步回归采用线性回归（P＜0.05）。生物炭组成元素的因子分析先计算Kaiser-Meyer-Olkin（LMO）值并进行Bartlett检验，评估因子分析的适用性，按主成分法抽取 4个因子，按最大方差法进行旋转，用Kaiser标准化的正交旋转法得到旋转成分矩阵，再按大小排序，得出各公因子的主要贡献元素。对生物炭进行聚类分析，将生物炭的元素含量用Z分数进行标准化，采用Ward联接距离聚类法，按Pearson相关系数测度距离。

表1 供试土壤基本理化性质Table1 Basic physical and chemical properties of soil

2 结果与分析

2.1 不同生物炭的理化性质差异

不同生物炭基本理化性质如表2所示，生物炭相对一般土壤具有较高的pH、CEC，添加到土壤中能提高土壤 pH和保肥供肥能力，生物炭 pH为9.25～10.31，其中 PSB最低，RHB最高；CEC为25.9～36.2 （cmol·kg-1），其中 PSB 最低，PB 最高。生物炭的总灰分含量为12.4%～ 38.8%，其中BB最低，WHB最高。生物炭C含量为46.8%～71.8%之间，能提高土壤中的总有机碳含量，从而提高土壤肥力，促进植物生长。WHB、RSB、LB的C含量差异不显著，最低是WHB；BB的C含量最高，这可能是由于甘蔗渣纤维含量高；PSB和PB的C含量显著低于 BB，但显著高于其他生物炭，可能是因为花生具有较高的C含量。生物炭中的溶解性有机碳（DOC）含量为 269～2034 mg·kg-1，高于一般土壤，DOC影响土壤中物质的溶解、吸附、解吸、吸收、迁移乃至生物毒性等，其中RHB和PSB的DOC含量低，而RSB和LB含量显著高于其他生物炭。

大量矿质元素检测结果如表3所示，生物炭含有0.54%～1.82%N，然而硝态氮和铵态氮含量极少，几乎不能补充土壤中可利用的氮。生物炭相对一般土壤具有较高的有效磷含量，为38.6～648 mg·kg-1，RSB、CSB和LB显著高于其他生物炭。生物炭速效钾含量较高，为 0.66～70.0 g·kg-1，变异系数为0.96，其中BB最低，CSB最高。生物炭Ca、Mg、Na含量较高，作为肥料能为植物生长提供必需的矿质养分。Ca含量为 0.67～64.8 g·kg-1，变异系数为1.41，其中RHB最低，LB最高。Mg含量为0.27～9.05 g·kg-1，其中 RHB 最低，WHB 最高。Na含量为0.16～3.60 g·kg-1，其中RHB和BB最低，而WHB最高。

微量矿质元素检测结果如表4所示，生物炭铁、锰、钼含量较高而铜、锌、镍含量较低（相对于常见土壤而言），具有增加土壤中的铁、锰、钼含量的作用。生物炭铁含量为359～7949 mg·kg-1，其中RHB最低，而 WHB最高；锰含量为 96.9～1710 mg·kg-1，其中 PSB 最低，WHB 最高；钼含量为0.75～6.77 mg·kg-1，其中RHB最低，BB最高。

表2 不同生物炭的基本理化性质Table2 Selected physical and chemical properties of different kinds of biochar

表3 不同生物炭的大量矿质元素质量分数Table3 Macroelement content of different kinds of biochar

表4 不同生物炭的微量矿质元素质量分数Table4 Microelement content of different kinds of biochar

表5 不同生物炭的有毒重金属质量分数Table5 Toxic metals of different kinds of biochar

有毒重金属检测结果如表5所示，依据中国农业行业标准《NY 525—2012有机肥料》，要求有机肥料中 Cr、Pb、As、Cd、Hg 分别不高于 150 mg·kg-1、50 mg·kg-1、15 mg·kg-1、3 mg·kg-1、2 mg·kg-1，除WHB和RSB的As超标（分别超标124%、39%）外，其余生物炭均未超标。此外，RHB、BB和PSB的Cr含量明显高于其他生物炭。

图1 不同生物炭处理菜心的产量Fig.1 Yields of Brassica Campestris L. by different treatments

2.2 不同生物炭处理对菜心和盆栽土壤的影响

如图1所示，不同生物炭处理菜心产量差异极大，RHB、BB和PSB菜心产量显著高于CK，提高菜心产量 112%～168%，RHB 最高；PB、LB、WHB、RSB菜心产量与 CK相比差异不显著，而CSB的菜心逐渐死亡。

如表6所示，BB、RHB、PSB提高土壤pH至5.26～6.15，与CK相比分别提高了10%、22%、29%，具有改良酸性土壤的作用，微酸性的土壤适合菜心生长；其他处理大大提高了土壤pH至7.57～7.88。CK土壤十分粘稠，生物炭处理降低土壤容重和最大持水量，RHB、PSB土壤最大持水量最低，RSB和CSB土壤容重最低。由此表明，生物炭能提高土壤 pH、增加土壤透气性、改善土壤质地，从而促进菜心生长。相对于 CK，生物炭处理提高土壤速效钾的幅度达 80%～2500%，是因为生物炭本身速效钾含量高（表3），而RHB、BB、PSB土壤速效钾含量显著低于其他处理。

如图2所示，菜心产量与生物炭速效钾含量呈极显著负相关（Pearson相关系数为-0.887，P=0.003＜0.01），生物炭中适量的速效钾可促进菜心生长，而过量的速效钾则抑制菜心生长。当生物炭速效钾含量在 0.66～7.47 g·kg-1时，施加 60 g·kg-1生物炭可将土壤pH值由4.77调升至5.26～6.15，增加菜心产量112%～168%；但当生物炭速效钾含量在18.0 g·kg-1以上时，施加生物炭后土壤pH值可迅速升至7.2以上，对菜心无显著的增产效果，甚至导致菜心严重减产。

表6 不同生物炭处理后盆栽土壤的部分理化性质Table6 Selected physical and chemical properties of potted soil by different biochar treatments

图2 菜心产量与生物炭速效钾的关系Fig.2 Relationship between yields of Brassica Campestris L. and Available K in biochar

2.3 生物炭理化性质的因子分析与聚类

生物炭的理化性质间存在一些相关性，为此，生物炭的理化性质可以通过因子分析降维并分类。剔除生物炭理化性质中的pH、CEC、灰分及未检出的 Hg和氨氮后，剩余 19项指标适合因子分析（KMO＞0.5，Bartlett检验的概率＜0.01），降维后得到4个公共因子，共同解释89.3%的分布特征。如图3所示，F1代表As、Mn、Fe、Pb、Na、NO3--N和Mo；F2代表N、Zn、Cu、Mg；F3代表有效磷、速效钾、DOC、C、Cr；F4代表 Ca、Ni、Cd。如图4所示，菜心产量与F3呈显著负相关（Pearson相关系数为-0.73，P=0.04＜0.05），表明F3是影响菜心产量的主要因素。

图3 生物炭主要元素的因子得分Fig.3 Factor scores of biochar main elements

在因子分析的基础上，结合生物炭对菜心产量的影响，根据Pearson相关系数距离可将生物炭分成两类（图 5），第一类包含甘蔗渣炭、花生壳炭和谷壳炭；第二类包含花生秸秆炭、水葫芦炭、水稻秸秆炭、丝瓜藤炭和玉米秸秆炭。

图4 菜心产量与生物炭F3因子得分的关系Fig.4 Relationship between yields of Brassica Campestris L. and factor scores of F3 in biochar

图5 生物炭系统聚类的Ward联接树状图Fig.5 Dendrogram of systematic cluster of biochars by ward connection

3 讨论

3.1 关于生物炭对菜心产量的影响

酸性红壤是中国南方地区重要的土壤资源。特殊的水热季节分布致该地区土壤质地粘重，通气透水性差；土壤酸度高，土壤中钾、磷、钙和镁等盐基性养分含量较低，保肥性能差，而以广东省8种农业废弃物烧制的生物炭具有高pH、高钾、磷、钙和镁等盐基性养分含量，施入土壤中可有效提高土壤pH和钾、磷、钙和镁含量，增强土壤保肥性，同时可降低土壤容重和最大持水量，改善土壤透气性和土壤质地，从而促进菜心生长。

在60 g·kg 生物炭用量和正常施肥条件下，玉米秸秆炭处理的菜心死亡。依据有机肥料标准，本研究所施用的生物炭中，除水葫芦炭和水稻秸秆炭的砷超标外，其余项目均未超标，可能是由于生物炭制备后重金属残余率存在不同程度的降低（李智伟等，2016），即使是高重金属风险的原料，在500 ℃热解后也会转化成低风险（Zhao et al.，2017；Lyu et al.，2016）。根据生物炭的理化性质推测，过高的盐分含量可能是导致本试验菜心毒害的原因。元素分析发现8种生物炭的速效钾含量为0.66～70.0 g·kg-1，甘蔗渣炭最低，玉米秸秆炭最高。对菜心产量与生物炭理化性质进行多元逐步回归，得到以速效钾为自变量x的回归模型为y=-0.15x+9.266，相关系数达到0.865。Viger et al.（2015）发现，添加生物炭在促进植物生长的同时也伴随着一系列植物防御基因的表达下调，认为生物炭中过量的钾导致水通道蛋白、细胞壁蛋白和钙信号分子产生明显的响应，进而影响植物生长。并且，玉米秸秆炭的施入使土壤速效钾含量高达5214 mg·kg-1，而菜心产量与土壤速效钾含量极显著负相关（P＜0.01）。赫新洲等（2011）认为，土壤速效钾含量高于225.4 mg·kg-1时为过量，可能对菜心产生毒害作用。本试验中，玉米秸秆炭处理菜心死亡与王梅勋等（2015）的结果相反，可能是由于其施用的玉米秸秆炭的速效钾含量为 18.125 g·kg-1，远低于本试验所施用玉米秸秆炭的速效钾含量（70.0 g·kg-1）。本试验玉米秸秆生物炭钾含量高出286%，可能是由于原料采集地广东省农业科学院大丰试验基地养分过量，加上较高的热解温度（600 ℃），导致速效钾含量显著提高。

3.2 关于生物炭的分类

生物炭种类繁多，理化性质差异大，采用因子分析法和聚类分析法进行的研究少见报道。Zhao et al.（2013）研究了 20种生物炭的矿物和金属含量水平的差异，提出4个主因子： Mg、Cu、Zn、Al、Fe 等5种元素在PC1中载荷较高，PC2与N和K高度相关，PC3和PC4分别代表了P和Ca。这4个主因子能够解释85%的生物炭元素分布特征。通过聚类分析将20种生物炭分为3类，Cluster1包括鱼骨渣和鸡蛋壳生物炭；Cluster2包括水草和废纸生物炭；Cluster3包括一系列植物类农业废弃物生物炭。本研究选用的8种生物炭均为植物类农业废弃物生物炭，因子分析得出的4个主因子解释的生物炭元素分布特征达89.3%，结合生物炭对菜心生长的影响，选择最合适的Ward联接聚类方法，将生物炭分成两类，第一类包含甘蔗渣炭、花生壳炭和谷壳炭；第二类包含花生秸秆炭、水葫芦炭、水稻秸秆炭、丝瓜藤炭和玉米秸秆炭。

4 结论

（1）生物炭含有大量稳定的碳、大量矿质元素、微量元素和少量有毒重金属，不同类别生物炭理化性质差异极大，主要表现为速效钾、钠、钙、镁等盐基矿质元素含量的差异。生物炭的元素组成可降维成4个主因子，共同解释89.3%的元素分布特征。

（2）60 g·kg-1生物炭施用量和正常施肥的盆栽试验条件下，谷壳炭、甘蔗渣炭和花生壳炭能显著提高菜心单株产量（112%～168%），以谷壳炭最高；水葫芦炭、水稻秸秆炭、丝瓜藤炭和花生秸秆炭对菜心产量的影响不显著；而玉米秸秆炭导致菜心死亡。生物炭处理提高了土壤 pH、降低了土壤容重和最大持水量，土壤养分含量尤其是速效钾显著升高。各种生物炭在速效钾含量上存在的巨大差异是影响其施用效果的主要因素：当生物炭速效钾含量在 0.66～7.47 g·kg-1时，施加 60 g·kg-1生物炭可将土壤pH值由4.77调升至5.26～6.15，能增加菜心产量；但当生物炭速效钾含量在18.0 g·kg-1以上时，施加生物炭后土壤pH值可迅速升至7.2以上，对菜心无显著的增产效果，甚至导致菜心严重减产。

（3）生物炭的19项指标可以提取出4个公因子，F1代表As、Mn、Fe、Pb、Na、NO3--N和Mo；F2代表N、Zn、Cu、Mg；F3代表有效磷、速效钾、DOC、C、Cr；F4代表 Ca、Ni、Cd。F3是影响菜心产量的主要因素。进一步将8种生物炭分成两类：第一类包含甘蔗渣炭、花生壳炭和谷壳炭；第二类包含水葫芦炭、水稻秸秆炭、丝瓜藤炭、花生秸秆炭和玉米秸秆炭。

参考文献：

AGEGNEHU G, SRIVASTAVA A K, BIRD M I. 2017. The role of biochar and biochar-compost in improving soil quality and crop performance:A review [J]. Applied Soil Ecology, 119: 156-170.

KUMAR A, ELAD Y, TSECHANSKY L, et al. 2018. Biochar potential in intensive cultivation of Capsicum anuum L.(sweet pepper): Crop yield and plant protection [J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 98(2): 495-503.

LYU H, HE Y, TANG J, et al. 2016. Effect of pyrolysis temperature on potential toxicity of biochar if applied to the environment [J].Environmental Pollution, 218: 1-7.

PHUONG H T, UDDIN M, KATO Y. 2015. Characterization of Biochar from Pyrolysis of Rice Husk and Rice Straw [J]. Journal of Biobased Materials and Bioenergy, 9(4): 439-446.

PRAKONGKEP N, GILKES R J, WIRIYAKITNATEEKUL W. 2015.Forms and solubility of plant nutrient elements in tropical plant waste biochars [J]. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 178(5):732-740.

VIGER M, HANCOCK R D, MIGLIETTA F, et al. 2015. More plant growth but less plant defence? First global gene expression data for plants grown in soil amended with biochar [J]. Gcb Bioenergy, 7(4):658-672.

WANG H, ZHENG H, JIANG Z, et al. 2017. Efficacies of biochar and biochar-based amendment on vegetable yield and nitrogen utilization in four consecutive planting seasons [J]. Science of The Total Environment, 593-594: 124-133.

YILANGAI R M, MANU A S, PINEAU W, et al. 2014. The effect of biochar and crop veil on growth and yield of Tomato (Lycopersicum esculentus Mill) in Jos, North central Nigeria [J]. Current Agriculture Research Journal, 2(1): 37-42.

YUE Y, CUI L, LIN Q, et al. 2017. Efficiency of sewage sludge biochar in improving urban soil properties and promoting grass growth [J].Chemosphere, 173: 551-556.

ZHAO B, XU X, XU S, et al. 2017. Surface characteristics and potential ecological risk evaluation of heavy metals in the bio-char produced by co-pyrolysis from municipal sewage sludge and hazelnut shell with zinc chloride [J]. Bioresource Technology, 243: 375-383.

ZHAO L, CAO X, WANG Q, et al. 2013. Mineral constituents profile of biochar derived from diversified waste biomasses: Implications for agricultural applications [J]. Journal of Environmental Quality, 42(2):545-552.

鲍士旦. 2010. 土壤农化分析[M]. 北京: 中国农业出版社: 56-58.

邓先伦, 龚建平, 陈君珍. 1999. GB/T 17664—1999, 木炭和木炭试验方法[S].

范芳. 2007. 有机肥料中水溶性碳的测定方法[J]. 中国测试技术, 33(4):63-64.

高喜凤, 陈晓媛, 刘敬松, 等. 2016. 电感耦合等离子体质谱法及发射光谱法测定食品中钼[J]. 食品与药品, 18(5): 344-347.

赫新洲, 吕业成, 万云巧, 等. 2011. 菜园土壤速效钾丰缺指标及合理施钾量研究[J]. 华南农业大学学报, 32(4):14-17.

江苏省环境监测中心. 2016. HJ 781—2016, 固体废物 22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法[S].

蕉如珍, 董玉红, 孙启武. 2015. LY/T 1234—2015, 森林土壤钾的测定[S].

李智伟, 王兴栋, 林景江, 等. 2016. 污泥生物炭制备过程中氮磷钾及重金属的迁移行为[J]. 环境工程学报, 10(3): 1392-1399.

任意, 辛景树, 田有国, 等. 2006. NY/T土壤检测第6部分: 土壤有机质的测定[S].

陶思源. 2013. 关于我国农业废弃物资源化问题的思考[J]. 理论界, (5):28-30.

王梅勋, 陈利军, 王家民, 等. 2015. 玉米秸秆生物炭对烟田褐土水分库容及烤烟生物量的影响[J]. 土壤, 47(6): 1076-1084.

王敏, 南春波, 王占华, 等. 2007. NY/T 1377—2007, 土壤pH的测定[S].

王艳丽. 2016. 环刀法测定土壤田间持水量实验结果分析[J]. 地下水,38(3): 55-57.

辛景树, 郑磊, 马常宝, 等. 2012. NY/T 1121.24—2012, 土壤检测第24部分: 土壤全氮的测定自动定氮仪法[S].

辛景树, 郑磊, 钟杭, 等. 2014. NY/T 1121.7—2014, 土壤检测第7部分:土壤有效磷的测定[S].

叶协锋, 周涵君, 于晓娜, 等. 2017. 热解温度对玉米秸秆炭产率及理化特性的影响[J]. 植物营养与肥料学报, 23(5): 1268-1275.

张万儒, 杨光滢, 屠星南, 等. 1999. LY/T 1243—1999, 森林土壤阳离子交换量的测定[S].

朱强, 马丽, 马强, 等. 2012. 不同浸提剂以及保存方法对土壤矿质氮测定的影响[J]. 中国生态农业学报, 20(2): 138-143.