南疆棉秆生物炭的制备及理化特性分析

王德胜 何 振 冯 勇 李 凡 楚合营

(1 塔里木大学植物科学学院， 新疆 阿拉尔 843300)(2 塔里木大学现代农业工程重点实验室， 新疆 阿拉尔 843300)

1 引言

随着全球化石能源消耗的不断增加，碳减排成为当今社会经济实现长久可持续发展的前提。G20杭州峰会开幕前夕，中美两国联合签署《巴黎协定》标志着全球大气治理进入一个新的时期。生物炭因其具有较高的化学稳定性，可以在土壤中被保存数百甚至上千年。因此，将生物炭和土壤改良相结合，被作为一种有效的固碳技术受到科研工作者越来越多的关注。生物炭是生物质在无氧或缺氧环境中低温热裂解后得到固体产物(炭化温度低于700 ℃)。通过传统炭化工艺制备的炭大多为块状黑炭(black charcoal)，如竹炭和木炭。炭黑的主要用途是作为能源炭使用。但是通过现代热裂解工艺生产的生物炭多为粉状或颗粒。生物炭通常含碳50%左右，含少量矿物质和挥发有机化合物，pH值一般呈碱性，不易被微生物降解。生物炭空隙较多、比表面积比较大[1]以及羧基基团等赋予生物炭较强的吸附能力，具有较大的离子交换量。生物炭含有较多的有机碳，其中碳大多以稳定芳香环不规则叠层堆积存在，含烯烃、羟基[2]。生物炭化学成分由于生物质种类和来源不同而有较大变化，如秸秆、木材、草本植物及厩肥等[3-5]。由木本植物制备的生物炭通常含碳量较高，而矿质养分含量较低；秸秆和厩肥生物炭通常含碳量较低，而矿质养分含量比较高[6]。生物质在生物炭中残留有机碳含量[7]、挥发性有机物含量[8-9]、含氮量[10]随炭化温度升高而减少。由于温度升高有助于有机物分解，因此生物质中的含碳物质、低分子有机化合物及含氮物质随温度升高温热解损失增大，而残留量降低。生物炭的固定碳含量、矿物质含量、pH[11]、生物稳定性则随热裂解温度升高而提高。由于热裂解温度增高，易炭化含碳化合物残留降低，生物炭中难分解碳物质比例相应增高，因而其生物稳定性增大。灰分是生物质燃烧后残留的矿物质，炭化温度升高，有机物损失增大，灰分在生物炭中含量相应增大，而灰分是碱性物质，因而生物炭的pH值随生物质热解温度增高而提高。生物炭比表面积、离子交换量、羧基官能团在一定温度范围内随生物质热解温度增高而最大[12]。因此，根据生物炭的不同用途，生物炭制备工艺需要优化。实际上，许多生物炭的特性还有待进一步研究[13]。

新疆是我国优质棉花生产的最主要产区，每年秋收后都会产生大量的棉花秸秆。2013年我国棉秆产量为3 149.5万吨，其中新疆棉秆产量为1 758.8万吨，占全国棉秆总产量的55.8%[14]。因此寻找一条资源化利用棉花秸秆农业废弃物的途径，不但可以避免燃烧秸秆造成的大气环境污染，达到保护环境的目的，而且还可以提高棉田经济效益和农民的经济收入，对于新疆农业可持续性发展、实现资源再生具有重要的经济价值和现实意义。

该研究以新疆棉秆为生物质原料，研究热解温度和加热时间、升温速率对棉秆基生物炭产量和理化性质的影响，并对裂解的棉秆生物炭理化性质进行表征分析，可以为新疆棉花秸秆的综合利用提供一定的理论依据。

2 材料与方法

选取新疆阿拉尔市十团(81. 5°E，40. 2°N)棉花(新路中72号)采收后剩余的秸秆作为生物质原料。为了减少水分对热解试验的影响，首先对棉花秸秆进行自然风干、粉碎、过筛(物料选取粒径均在0. 25～1 mm)，然后在真空烘箱中以60 ℃恒温干燥24 h含水率小于10%的10 g棉花秸秆置于GDL-1500X型管式炭化炉(合肥科晶，中国)中制备棉秆生物炭。加热管选用刚玉管，N2流量设为1 L·min-1以保证无氧环境，选取 300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃为最高热解温度，选取5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min为升温速率，热解时间分别设为30 min、60 min、90 min、120 min，在N2气氛环境下冷却至室温。样品名称标记为“升温速率-热解时间-热解温度”。

表1 不同条件下制备的棉秆生物炭的理化数据

参照生物炭分析的化学标准方法(ASTM method(D-1762-84))，对制备的棉秆生物质炭进行灰分(Ash)、挥发分(Volatile matter, VM)的测定，固定碳含量通过公式固定碳(Fixed C)=100-VM-ASH获取。对棉秆生物炭样品C、H、N、S元素的测定采用元素分析仪(LEO-CHNS932，USA)。在无灰分的情况下，假设棉秆生物炭仅由C、H、N、S、O元素组成，及O(%)=100-C(%)-H(%)-N(%)-S(%)。傅里叶红外光谱通过取少量干燥棉秆生物炭样品与KBr 混合，研磨均匀，采用压片机压制成片状，再利用IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(Shimadzu，Japan)进行测定。棉秆生物炭XRD测试采用粉末X射线衍射分析仪(XPert Pro，PANalytical，Holand)对棉秆生物炭进行X射线衍射分析。测试条件为：CuKa，30kV，30mA，2θ角测量范围：15°～60°，采用步进扫描方式。

3 结果与分析

3.1 燃烧特性分析

同步热分析结果显示相同的热解时间下，低温热解的生物炭在受热时除了脱去表面吸附水以外，仍有部分物质热解，失重率偏大；而高温热解的生物炭由于高温下炭化程度更高，因此失重率比较小，500 ℃以后基本趋于稳定，主要的热解反应发生在250～500 ℃之间。从TG曲线可以看出，300 ℃制备的生物炭开始失重的温度最低(约为250 ℃)，主要是由于热解温度较低使得炭产物中含有大量的挥发分，挥发分在较低温度下就可以析出燃烧，而随着热解温度的升高，样品中的挥发分逐渐减少，因此样品燃烧的温度也变高(600 ℃热解得到的生物炭开始失重的温度约为320 ℃)，着火的难易程度随热解温度升高变的容易。

图1 棉花秸秆生物炭燃烧特性的TG-DTG-DSC曲线

棉花秸秆生物炭样品的TG-DTG-DSC曲线如图1所示。可以看出，棉秆生物炭由于热解条件不同，组成成分的含量也各不相同，它们的燃烧特性也有一定差异，如着火点温度、挥发分和固定碳的最大燃烧速率、挥发分和固定碳最大燃烧速率对应的温度、燃尽点温度、综合燃烧指数S，分别对应的数值列在表2里。棉花秸秆生物炭的燃烧过程大致可分为4个主要阶段：吸附水干燥阶段、挥发分析出阶段、固定碳燃烧阶段和燃尽阶段。

第1阶段是脱水干燥阶段(200 ℃以下)，此阶段对应于棉秆生物炭存放时表面吸附水的脱附，最大失重峰位于60～75 ℃之间，失重率为1. 30%～1. 41%/min。第2阶段为挥发分析出阶段(200～350 ℃之间)，此阶段主要为生物质炭挥发分的析出阶段。DTG曲线有一个明显的峰。挥发分的析出有利于生物炭内部形成丰富的孔隙，并为固定碳的引燃提供了条件。此阶段的最大失重率在30%以上，失重量超过45%。第3阶段是固定碳燃烧阶段(350～500 ℃)。在此阶段生物炭出现突然失重，DTG和DSC曲线出现尖峰，说明此阶段固定碳发生燃烧并释放一定的热能。第4阶段是燃尽阶段(500～600 ℃)，主要生成灰分。燃尽点温度约为520 ℃左右。

表2 气流速率100 ml/min、升温速率20 ℃/min条件下棉花秸秆生物炭的燃烧特征参数

3.2 pH和电导率(EC)表征

对棉花秸秆生物炭样品的pH值和电导率进行测定，研究热解温度、升温速率和保温时间对生物炭pH值和EC值的影响。随着热解温度的升高，生物炭pH值从弱酸性变为碱性，而升温速率和保温时间对样品pH值影响相对较小。随着热解温度的升高，生物炭电导率也逐渐升高，随着保温时间的增加棉秆生物炭的电导率的也逐渐增大，而升温速率对其电导率的变化影响规律不明显，这可能和试验选取的升温速率数值较少有关。

图3 不同炭化温度、不同升温速率和不同保温时间制备的棉秆生物炭pH值与电导率

3.3 SEM表征生物炭表面形貌

对棉秆生物炭的表面形貌进行表征，研究不同炭化温度对生物炭外观及其孔隙度的影响。热解温度对棉秆生物炭影响较大，从图4上可以看到棉花秸秆原有的结构仍然比较清晰，随着炭化温度的升高，会产生一些微孔孔，温度越高孔壁也变薄。生物炭孔径随温度的变化并不十分显著，这和表1测得的棉秆生物炭的比表面积值一致。如果要用棉秆生物炭制备较大比表面积的活性炭，那么就必须借助活化剂和扩孔剂，这就必然导致制作成本的增加。棉秆生物炭作为活性炭的原料不是最佳用途。

图4 不同炭化温度棉花秸秆生物炭的SEM图

3.4 傅里叶红外光谱分析

为了进一步确定棉秆生物炭理化性质的变化，对棉花秸秆生物炭进行傅里叶红外光谱的测定，结果表明随着热解温度的增加，表面官能团的种类和数量发生了变化。3 500～3 200 cm-1处对应-OH基团氢键的伸缩振动，这部分羟基主要为棉花秸秆中碳水化合物(纤维素、半纤维素、淀粉及其他多糖和单糖等)。2 923 cm-1处的吸收峰对应的是-CH2基团C-H反对称伸缩振动。在400 ℃强度变弱当温度升高到500 ℃时消失。1 610～1 573 cm-1处羧基振动峰强度随温度升高有所减弱，300 ℃热解的棉花秸秆炭与原料棉花秸秆相比，二者的傅里叶红外光谱图差别较小，说明300 ℃时生物质成分逐步开始分解。随着温度的升高，谱图逐渐简化说明棉秆生物炭表面官能团逐渐减少。

根据炭化温度的不同，棉秆生物炭官能团变化可以分成以下几个阶段：首先，当炭化温度为300 ℃时，脂肪族C-H伸缩振动(2 950～2 850 cm-1)、C-O-C伸缩振动(1 110～1 030 cm-1)强度明显减弱，说明在此阶段炭化过程主要以脱氧和脱氢为主。当炭化温度升高到400～500 ℃时，芳香化C-H面外弯曲振动(700～900 cm-1)越来越明显，脂肪族C-H伸缩振动逐渐消失，在此阶段说明随着炭化温度的升高棉秆生物质炭化脱氢反应加剧，棉秆生物炭芳香化结构增强。同时，纤维素和木质素分解聚合的中间产物开始出现，表现为芳香化C=C骨架振动(1 440 cm-1)增强。随着炭化温度的持续增加，类石墨片层结构出现。当炭化温度达600 ℃时，除C-O-C伸缩振动外，所有吸收峰的强度都有明显的减弱。炭化温度为300～400 ℃时，炭化时间延长可以减弱脂肪族C-H伸缩振动(2 950～2 850 cm-1)，但温度继续升高后，炭化时间对FT-IR图谱的影响不明显。

图5 棉花秸秆生物炭不同裂解温度下的FT-IR图谱

棉秆生物炭FT-IR图谱随炭化温度和时间的变化表明，在400～500 ℃时，棉秆生物炭会生成中间物质，棉秆生物炭芳香化程度随炭化温度升高而增加。炭化温度的升高可以促进棉秆生物炭向石墨化方向转变，但是仍然有部分含氧官能团存在。在此阶段棉秆生物炭的结构与理化性质变化最显著。

3.5 棉秆生物炭XRD图随炭化温度的变化

炭化温度对棉花秸秆生物炭XRD图谱的影响，如图6所示。总体来讲，不同炭化温度的棉秆生物炭具有相似的XRD衍射谱。但随着炭化程度的不同，仍有一些差异。与X射线衍射标准卡片(PDF)对比可知，图6中的尖锐峰主要是生物炭中的SiO2和CaCO3等无机晶体物质。这是由于棉花秸秆的木质素含量较高，Si和Ca含量很高，使得棉秆生物炭中有大量的SiO2和CaCO3。随着炭化温度由300 ℃升高到600 ℃，29. 5°(2θ)和40. 5°(2θ)处的衍射峰明显增强，表明秸秆炭中SiO2和CaCO3含量的增加。28. 4°(2θ)处的衍射峰对应的是Si的衍射峰，这可能是南疆风沙比较大，采集的棉花秸秆掺杂进一些沙粒导致的。26. 5°(2θ)、42. 5°(2θ)和50. 3°(2θ)处的衍射峰对应的SiO2的衍射峰。Si可以提高棉花抵御病虫害的能力，同时还可以增强棉花抗干旱的能力。但在棉秆生物炭出现如此强的Si和SiO2的衍射峰，可能是采集的棉花秸秆收到了南疆风沙的污染。29. 4°(2θ)处的衍射峰对应的是CaCO3的衍射峰。随着裂解温度的升高，从其XRD图无法获取棉秆生物炭石墨化趋势。

图6 棉花秸秆生物炭不同裂解温度下的XRD图谱

4 结论

与升温速率和炭化时间相比，炭化温度对棉秆生物炭的理化性质影响较显著。随着炭化温度的升高，棉秆生物炭固定碳含量增加，比表面积也有所增大。棉花秸秆生物质炭在400～500 ℃间理化性质变化最为明显。较高温度制备的棉秆生物炭即具有较高的孔隙率，又有高度的芳香化结构，同时富含可利用碳、钾等营养元素，可作为固碳减排和酸性农田土壤改良剂的理想材料。但较高温度制备的棉秆生物炭也存在明显的不足。温度越高也就意味着浪费的能源越多，得炭率也就越低，这和生物炭节能减排的初衷不符。较高温度制备的生物炭碱性越大，这对改良南疆盐碱性土壤不理。综合考虑炭化温度控制在400～500 ℃之间制备的棉秆生物炭经济社会效益最高。

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