扩散退火对热浸镀铝钢组成与形貌的影响及其干滑动磨损行为研究

杨于标，陈荣浩，张智，王树奇*

（江苏大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013）

热浸镀铝由于其设备简单，工艺成本低，且制得的镀层具有优异的力学性能和耐腐蚀、抗高温氧化而被广泛应用于表面工程领域[1]。热浸镀铝刚兴起时引起了很多研究者的兴趣，镀层显微结构及生长机制均得到了广泛的研究[2-4]。

钢铁热浸镀铝层主要由Fe–Al金属间化合物构成。其中铝含量较高的Fe2Al5、FeAl3等金属间化合物的硬度高，脆性大，是一种硬脆相，可通过扩散退火使其转变为热力学稳定的韧性相Fe3Al及FeAl[5]。Fe3Al、FeAl等因具有优异的抗高温氧化、耐热腐蚀和抗硫化腐蚀性能以及密度低、比强度高、耐磨性好等一系列优点而受到广泛关注[6]。

Fe–Al金属间化合物在室温下的延展性和耐磨性较差，在室温环境中很少使用，多用于高温环境[7-9]。因此，目前对室温下Fe–Al金属间化合物磨损性能的研究相当有限且不完善。J.Qiu等[10]的研究表明，Fe–Al金属间化合物在1 m/s滑动速率、23 N载荷的条件下与氧化锆盘对磨滑动1 km后的平均失重为0.001 1 ～ 0.001 3 g/km，主要磨损机制为二体和三体磨粒磨损，塑性变形，以及分层。Y.S.Kim等[11]对Fe–Al金属间化合物室温干滑动磨损试验的研究表明，随着滑动速率从 0.02 m/s增至 0.10 m/s，Fe–Al金属间化合物的磨损率从5 × 10−7mm3/mm增至15 × 10−7mm3/mm，主要磨损机制是微犁沟和剥层。J.Yang等[12]的研究则表明，在0.02 ～ 0.10 m/s的滑动速率范围内，随滑动速率增大，Fe–Al金属间化合物的磨损率先急剧下降再缓慢降低，最后轻微上升，磨损机制由微裂缝转变为疲劳磨损。他们还发现，在磨损过程中，表面有氧化膜生成，氧化膜的存在是Fe–Al金属间化合物磨损减少的主要原因。

上述研究都是在室温和滑动速率较低的条件下进行的，而有关Fe–Al金属间化合物在高速滑动条件下的耐磨性研究不多。如Q.Y.Zhang等[13]所报道的一样，在高负荷和高温下，摩擦氧化物层会在磨损的表面形成并阻止进一步磨损。在室温和较高的滑动速率下，是否能形成摩擦氧化层而提高耐磨性，以及磨损机理是怎样的，需要进一步探索。

本文研究了扩散退火条件对45钢表面热浸镀铝组成和形貌的影响，对比了其在室温、不同载荷和滑动速率下的耐磨性，重点研究了摩擦氧化物层及其作用，探讨了热浸镀铝钢的磨损机理。

1 实验

1.1 热浸镀铝及扩散退火

以直径25 mm、高23 mm的圆柱形45钢作为基体材料。先用150#、360#氧化铝砂纸和400#、600#碳化硅砂纸打磨至表面粗糙度Ra为0.5 μm，然后用丙酮超声脱脂10 min，再置于20%(质量分数)硫酸溶液中活化10 min，接着用蒸馏水冲洗干净。将基体置于由50% KCl、17% NaCl和33% KF·2H2O组成的助镀液中，40 °C恒温浸泡10 min，再浸入750 °C的高纯铝液(含99.99% Al)中，5 min后取出，空冷得到热浸镀铝试样。将热浸镀铝试样放入氮气氛围的真空管式炉中，分别在650、850和1 050 °C下扩散退火0.5、2.5或4.5 h，随炉冷却后用饱和氢氧化钠溶液除去钢表面残余的纯铝及其氧化物。

1.2 干滑动磨损试验

于室温下在宣化北伦平衡机械制造有限公司的MPX-2000型销盘式摩擦磨损试验机(见图1)上进行磨损试验。将热浸镀铝件加工成直径5 mm、高度23 mm的销。对磨盘的直径为34 mm，厚度为10 mm，由GCr15钢在840 °C下奥氏体化后油淬火，再在200 °C下回火后加工而成，其硬度为60 HRC。试验参数如下：载荷10 ～ 50 N，滑动速率0.75 ～ 4.00 m/s，滑动距离3 600 m。

图1 磨损试验机的示意图Figure 1 Schematic diagram of the wear tester

实验前用400目SiC砂纸打磨销和盘。测试前后均用丙酮清洗销试样并干燥，采用精度为0.01 mg的 FA2004型天平(上海越平科学仪器有限公司)称量磨损前后销试样的质量。将销的质量损失除以镀层密度(取值6.63 g/mm3)与滑动距离之积即得磨损率(单位：mm3/mm)。

1.3 微观结构和显微硬度表征

将待测样品垂直于表面切开，使用镶嵌料镶嵌，经打磨、抛光及腐蚀后用于观察试样截面形貌。用日本电子株式会社的JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)及其附带的Inca Energy 350型能谱仪(EDS)、日本理学的D/Max-2500/pc型X射线衍射仪(XRD)分析微观形貌、微区域组分及物相组成。用济南科盛试验设备有限公司的HR-150A型洛氏硬度计测量45钢及GCr15钢的硬度。使用上海尚材试验机有限公司的HV-1000型数字显微硬度计，测量从磨损表面到基体的显微硬度分布，载荷50 g，保持时间20 s。

2 结果与讨论

2.1 扩散退火后镀层的物相

从图2可以看出，在650 °C下退火不同时间后，镀层的主要物相为Fe2Al5，伴有少量Al和Al2O3。这说明虽然镀铝钢有用氢氧化钠溶液清洗，但还有部分Al没有被清洗掉，另外在退火过程中虽然有通氮气作为保护气氛，但仍有少量氧气进入而造成局部氧化。在850 °C下退火不同时间后，镀层的主要物相依然是Fe2Al5，还有少量Al2O3。在1 050 °C下扩散0.5 h，镀层的主要物相为FeAl和Fe3Al，此外还有较多的Fe2Al5相。随着扩散时间延长到2.5 h，Fe2Al5相含量降低，Fe3Al和FeAl含量升高。扩散时间延长至4.5 h时，Fe2Al5、Al等都转化为Fe3Al和FeAl相。

图2 在不同温度下扩散退火不同时间后热浸镀铝钢的XRD谱图Figure 2 XRD patterns for hot-dip aluminized steel after diffusion annealing at different temperatures for different time

2.2 扩散退火后镀层的显微形貌及元素分布

从图3可以看出，在650 °C下扩散不同时间后，镀层与基体之间呈锯齿状结合，镀层中Al与Fe的含量分布比较稳定，并且Al含量大于Fe含量，说明镀层的物相主要为Fe2Al5，这与图2a结果一致。扩散温度升高到850 °C时，镀层与基体之间的结合依然是锯齿状，但比650 °C下扩散时平缓，镀层的厚度也显著增大。当温度升高到1 050 °C时，扩散0.5 h后镀层与基体的界面变得平直，两者结合良好，镀层开始分成两层，内层相比外层要薄很多，内层Fe含量大于Al含量，外层Al含量大于Fe含量。结合图2c可知，内层为Fe3Al，外层为Fe2Al5和FeAl。扩散时间延长到2.5 h时内层增厚，且Fe与Al含量的变化趋势与0.5 h时相近，外层Fe含量升高，略低于Al含量。结合图2c可知，此时内、外层的主要构相与扩散退火0.5 h时相同，只是外层中的FeAl比Fe2Al5多。扩散4.5 h后，外层Fe与Al含量近乎相等，此时内层构相仍主要为Fe3Al，外层则以FeAl为主。

图3 在不同温度下扩散退火不同时间后热浸镀铝钢的截面形貌和线扫EDS谱图Figure 3 Sectional morphologies and line-scan EDS spectra of hot-dip aluminized steel coatings after diffusion annealing at different temperatures for different time

通过对扩散退火试样形貌的观察和组成的分析，可以确定经过1 050 °C扩散退火4.5 h，试样中的Fe2Al5相完全转变为 Fe3Al(内层)和 FeAl(外层)相，且镀层与基体间的界面平直、致密，结合良好。下文均选用该工艺条件下所得退火试样进行干滑动磨损行为研究。

2.3 热浸镀铝钢在干滑动摩擦下的耐磨性能

2.3.1 磨损行为

从图4可以看出，在10 N和30 N载荷下，随着滑动速率从0.75 m/s增大到1.50 m/s，磨损率迅速降低；当滑动速率从1.50 m/s增大到2.68 m/s时，磨损率的降低趋势变缓；继续增大滑动速率到4.00 m/s时，磨损率只是轻微升高。这说明在上述2种载荷下的磨损行为和磨损机制相同。而当载荷增大到50 N时，磨损率在0.75 ～ 1.50 m/s及1.50 ～ 2.68 m/s区间内均保持较大的降低趋势，且均大于10 N和30 N时的磨损率；当滑动速率增大到4.00 m/s时，磨损率有着较大的升高。

图4 热浸镀铝钢在不同载荷和滑动速率下摩擦后的磨损率Figure 4 Wear rates of hot-dip aluminized steels after friction at different loads and sliding rates

2.3.2 磨损物相

从图5可知，当载荷为10 N时，在滑动速率0.75 m/s下进行磨损试验后，磨面的主要物相为Fe，还有少量Fe2O3，表明镀层全部被磨掉。当滑动速率增大到1.50 m/s和4.00 m/s时，镀层磨面的主要物相为Fe3Al和FeAl，并含有Fe2O3、FeO和Fe3O4。这说明镀层没有被磨掉，而且在滑动的过程还产生了Fe的氧化物。与10 N时相比，当载荷为50 N、滑动速率为0.75 m/s时，磨面的主要物相依然是Fe，但是Fe2O3的特征峰增强，说明其含量略有上升，而且出现了FeO相。当滑动速率增大到1.50 m/s和4.00 m/s时，镀层物相依然是Fe3Al、FeAl、Fe2O3、FeO和Fe3O4，但氧化物的特征峰均增强，即其含量都增大。

图5 热浸镀铝钢在不同载荷和滑动速率下摩擦后的磨面XRD谱图Figure 5 XRD patterns for worn surface of hot-dip aluminized steel after friction at different loads and sliding rates

2.3.3 磨面及剖面形貌

从图6可以看出，滑动速率为0.75 m/s时，在磨面的滑动方向上有很多宽大的犁沟，犁沟内局部有磨屑。由EDS分析(见图7a和图7b)可知，磨屑主要由Fe和O组成，犁沟外主要由Fe组成。结合图5b可知，磨屑的主要成分为Fe2O3，磨面主要为45钢基体。这是典型的磨粒磨损。当滑动速率增大到1.50 m/s时，磨面有粘着痕迹和剥层现象，但整体较光滑、紧密。当滑动速率增大至4.00 m/s时，磨面出现较大的剥层区域。由EDS分析(见图7c和图7d)可知，未剥层区域比剥层区域含有更多的O和Fe，说明未剥层区主要为Fe的氧化物，而剥层区域主要为Fe、Al的少量氧化物。这是典型的氧化磨损机制。随着滑动速率的增大，摩擦热增大，氧化物含量增大，在滑动方向上的粘着力使得氧化物剥落。

图6 不同滑动速率下摩擦后热浸镀铝钢的磨面形貌Figure 6 Morphologies of worn surface of hot-dip aluminized steel after friction at different rates

图7 图6中标记区域的EDS分析结果Figure 7 EDS analysis results for the areas marked in Figure 6

从图8可以看出，在滑动速率为0.75 m/s时，磨损剖面只有45钢基体，说明低速滑动时镀层全部被磨损掉而致基体裸露。这与图5b和图6a的结果一致。当滑动速率增大到1.50 m/s时，镀层被保留下来，并且出现双摩擦层，这是因为在磨损过程中，镀层发生塑性变形，产生裂纹，摩擦产生的氧化物塑性流动到镀层的裂纹中。当滑动速率增大到4.00 m/s时，磨损表面的摩擦层变厚，出现了裂纹和断裂现象。对比图6c可知，摩擦层变厚使其内部结合力变弱，随着滑动速率增大，在滑动方向粘着力的作用下，摩擦层开始分层，并在纵向载荷的作用下发生断裂。EDS分析表明，摩擦层不仅含有Fe、Al和O，而且含有C、Cr、Mo等对磨钢的成分(见图9)，这意味着摩擦层是销与盘对磨后产生的机械混合层。

图8 不同滑动速率下摩擦后热浸镀铝钢的剖面形貌Figure 8 Sectional morphologies of worn surface of hot-dip aluminized steel after friction at different sliding rates

2.3.4 剖面显微硬度分布

摩擦热和磨损过程中产生的剪切力、应变梯度和温度梯度会引起材料亚表面的微观结构和性能发生动态变化，从而影响磨损行为。显微硬度分布能够反映上述动态变化，代表材料亚表面加工硬化和热软化竞争的最终结果[14-15]。从图10可以看出，在0.75 m/s的滑动速率下摩擦后，热浸镀铝钢从磨面到基体的显微硬度几乎保持恒定，基本为基体的硬度。这也很好地佐证了镀层已全被磨掉。在1.50 m/s的滑动速率下，热浸镀铝钢近表面处的最高显微硬度达到614.59 HV，比磨损前高，这说明生成的摩擦层的显微硬度高。在0 ～ 50 μm的范围内，显微硬度从614.59 HV降至407.66 HV，结合图8b可知这对应了双摩擦层和塑性变形区域。在50 ～ 400 μm范围内，镀层的显微硬度均比磨损前有所降低，说明镀层发生了热软化。越靠近基体，热软化程度越小，说明产生的摩擦热有限。在4.00 m/s的速率下滑动摩擦后，热浸镀铝钢在靠近磨面处的显微硬度依然高于镀层本身的显微硬度，但与1.50 m/s时相比，显著降低，这应该与图8c的摩擦层断裂有关，且靠近基体处的显微硬度降幅较大，热软化程度升高，说明滑动速率增大时更多摩擦热被释放，使镀层与基体均有不同程度的软化，热软化越明显，塑性变形就越大。

图9 摩擦层的EDS谱图Figure 9 EDS spectrum of wear layer

图10 不同滑动速率下，热浸镀铝钢表面到基体的剖面显微硬度分布Figure 10 Microhardness distribution along the depth of hot-dip aluminized steel at different sliding rates

2.3.5 磨损机理

Kerridge[16]根据放射性钢磨损试验的结果指出，摩擦层中的化学元素来自滑动副和环境。Rigney[17]对金属滑动磨损过程的描述如下：表面和亚表面的塑性变形，磨屑和物质转移的形成，与环境元素(尤其是氧气)的反应和机械混合，最终在磨损表面形成机械混合层(MML)。

在0.75 m/s下低速滑动时，试样销与盘在对磨的过程中摩擦生热较少，生成的氧化物少，不足以形成大面积的摩擦层，因此磨损为金属与金属直接接触，磨损较严重，并产生很多磨屑。较大块的磨屑会粘附在磨损界面而产生宽大的犁沟，使磨损率很大。因此，低速下的磨损机制主要为磨粒磨损。

当滑动速率接近1.50 m/s时，相同时间内试样销与盘的对磨增加，产生的摩擦热升高。当摩擦热足够多时，销盘接触面处的温度升高，使磨屑聚集在磨损表面并发生烧结，生成具有陶瓷性质的大面积摩擦层。这种摩擦层不仅硬度高，而且可以将试样销与盘阻隔开来，避免金属直接接触，从而起到保护镀层和基体的作用，使得磨损率迅速降低。

当滑动速率增大到1.50 m/s时，产生的摩擦热很高，磨面处的温度升高使镀层软化，产生塑性变形并伴有裂纹，部分磨屑和摩擦层会随着塑性流动进入裂纹里，从而形成双摩擦层或多摩擦层。由于表层氧化物摩擦层依然具有保护作用，只有少量摩擦层在滑动方向剪切力的作用下剥落，而且多余的磨屑经氧化后进入裂纹里，并没有造成很大的磨损，因此整体的磨损率依然很低。此时的磨损机制主要为塑性变形和氧化轻微磨损。

当滑动速率继续增大到4.00 m/s时，摩擦热释放得更多，使得磨面处的温度持续升高。一方面，随着温度的升高，更多的磨屑聚集在磨面处并烧结，摩擦层的厚度不断增大，当厚度增大到一定程度时，内部结合力开始变弱，摩擦层在沿滑动方向上的剪切力和粘着力的作用下发生剥层，原有的摩擦层开始出现剥落；另一方面，当温度升高到一定程度时，镀层和基体发生软化，对摩擦层的支撑作用减弱，在剪切力的作用下也会产生剥落，同时摩擦层在法向载荷的作用下发生断裂。这种情况下的摩擦层受到破坏，并不具备保护作用，因此磨损率会升高。在整个过程中，磨损机制由氧化轻微磨损向氧化严重磨损转变。

3 结论

(1) 650 °C和850 °C下扩散退火后的镀层均以脆性相Fe2Al5为主。而在1 050 °C下扩散退火后，镀层开始出现Fe3Al和FeAl韧性相随着扩散时间从0.5 h延长到4.5 h，Fe2Al5不断转化为Fe3Al和FeAl，在4.5 h时全部转变为Fe3Al和FeAl，镀层分为两层，内层为Fe3Al，外层为FeAl。

(2) 热浸镀铝钢经1 050 °C扩散退火4.5 h后，磨损率随着滑动速率从0.75 m/s增大到1.50 m/s而先迅速降低，再轻微降低，当滑动速率增大到4.00 m/s时又有小幅度升高。

(3) 热浸镀铝钢在0.75 m/s的低速下滑动时主要为磨粒磨损，磨面上分布着许多宽大的犁沟，磨损率很高。当滑动速率增大至1.50 m/s时，磨损机制为塑性变形和轻微氧化磨损，磨面出现轻微剥层和具有保护作用的双摩擦层，磨损率迅速降低。当滑动速率进一步增大到4.00 m/s时，磨损机制由氧化轻微磨损向氧化严重磨损转变，摩擦层出现较大面积的剥层、裂纹和断裂，磨损率有小幅升高。

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