不同温度条件下煤层气等温吸附试验研究

王 晖,孙 龙

(晋城煤业集团 赵庄煤业有限公司,山西 长治 046600)

煤层气是成煤作用过程中形成的且赋存于煤层及其围岩中的天然气,研究煤层气的吸附规律对于探究瓦斯赋存、煤层气资源的勘探开发及预防矿井瓦斯灾害有着实质性指导意义[1]。

国内外研究结果表明,温度、压力、煤的变质程度、煤样粒径、煤中水分、灰分及其内部孔隙结构均可对煤的吸附性能造成不同程度影响。压力对吸附过程有显著促进作用,但在相同压力梯度下,吸附量增长幅度不同,在较低压力区间饱和吸附量随压力呈线性规律增长[2-3],高压力区吸附量增速放缓,并且随着温度的升高吸附量逐渐减少[2-4],Azmi A S[5]等亦通过低温吸附实验证实了煤的吸附量与温度成反比关系。王志军[6]研究表明吸附量在同压力、同煤阶条件下随着温度的升高而降低。温度对于煤体吸附性能的抑制作用这一认识已在实验和理论基础上得到了统一。与此同时,崔永君、钟玲文等[7-8]在吸附势理论的条件下建立温度-吸附模型,并建立可靠的预测模型。

1 实验介绍

1.1 实验煤样及实验设备

本实验所用煤样均取自沁水煤田的赵庄煤矿3#煤层。实验室制取Φ100 mm×100 mm煤样2块,并编号为1#、2#。

试验设备主要包括吸附仪、高温吸附台和GW-1200A型温度控制仪。温控设备灵敏度高,可精准完成升温、控温等实验过程,误差1 ℃,精度满足实验要求。精度为0.001 MPa的高精度数字压力表可以很好地记录和储存试验过程中的实时压力变化,排水集气装置可估读到1 mL,能较好地保证每阶段试验完成后放出气体体积一致。实验原理见图1。

1-试验煤样；2-吸附仪；3-高温吸附台；4-热电偶温度计；5-温度控制设备；6-排水集气装置；7-瓦斯贮气罐；8-真空泵；9-阀门；10-数字压力表；11-四通装置；12-管线图1 实验原理图Fig.1 Experiment principle

1.2 等温吸附实验

试验系统全部调试完成后，将干燥的试验煤样放入吸附仪中并对自由体积进行测定，然后进行等温吸附试验。实验过程分为三个阶段进行。第一阶段，检验气密性，抽真空，注入一定瓦斯。第二阶段为定容吸附阶段，在此瓦斯压力下进行20 ℃～90 ℃的等温吸附实验，在20 ℃吸附平衡之后连续升温，每组间隔10 ℃，期间记录整个吸附过程中吸附仪内瓦斯压力实时变化及瓦斯吸附平衡压力，90 ℃吸附平衡之后，通过排水法收集气体，并达到一个新的平衡态。第三阶段，在新状态的瓦斯压力下，重复进行第二阶段的等温吸附试验。重复放气操作五次。更换煤样，重复测定。

2 实验结果及机制分析

煤对甲烷的吸附极易受温度和压力影响发生物理多层吸附,因此可根据BET多层吸附理论计算单层最大吸附量Vm,判断在各温度各压力条件下的实际吸附是否为单层吸附,对于发生多层吸附的实验组别,后续计算按照单层最大吸附量处理，对于尚未达到单层吸附饱和的组别,则按实际吸附量处理。

BET多层吸附公式:

(1)

表1和表2分别为1#与2#煤样的V与Vm对照表。

表1 1#煤样V与Vm对照表Table 1 Comparison of V and Vm of No.1 coal sample

表2 2#煤样V与Vm对照表Table 2 Comparison of V and Vm of No.2 coal sample

2.1 同一煤样定容吸附实验

绘制两组煤样每阶段的定容吸附曲线见图2和图3。

图2 1#煤样定容吸附曲线图Fig.2 Isochoric adsorption curves of No.1 coal sample

图3 2#煤样定容吸附曲线图Fig.3 Isochoric adsorption curves of No.2 coal sample

从图2和图3可以看出,在吸附仪内固-气系统体积不变的条件下,随着温度的逐渐升高,煤体吸附甲烷气体达到平衡所需要的压力也逐渐增大。此外,曲线的斜率均随温度增加而越来越大,在相同的温度梯度上,其平衡压力增加的幅度呈现逐渐增大的趋势。

2.2 不同温度条件下同一煤样吸附实验

绘制两组煤样不同吸附温度下等温吸附曲线见图4和图5。

图4 不同温度下1#煤样瓦斯等温吸附曲线图Fig.4 Isothermal adsorption curves of No.1 coal sample at different temperatures

图5 不同温度下2#煤样瓦斯等温吸附曲线图Fig.5 Isothermal adsorption curves of No.2 coal sample at different temperatures

从图4和图5可以看出,吸附量随着温度的升高而呈现降低趋势,在压力达到1 MPa时,30oC与40oC下的吸附量分别为20oC下的78%和67%。造成这种现象的原因是,分子间的范德华力随着温度的升高而降低,导致原本被吸附的甲烷转变成游离的甲烷,进而影响整体吸附量。

3 结合吸附模型、公式拟合对Langmuir常数的讨论

由于煤体对瓦斯的吸附是物理吸附,并且存在极限吸附,根据单分子层吸附模型Langmuir方程：

(2)

式中：V为单位质量煤样吸附瓦斯体积,cm3/g;P为瓦斯吸附平衡压力,MPa;a为吸附常数,单位质量煤样饱和吸附瓦斯量,cm3/g;b为吸附常数,MPa-1。

(3)

依据式(3)分别计算出每组不同吸附压力、瓦斯吸附体积条件下对应的吸附常数值a、b,分别将a、b与温度拟合,即可得到吸附常数a、b,下面分别对吸附常数a、b进行讨论。

3.1 Langmuir常数a

依据Langmuir吸附理论,常数a为饱和吸附量或者极限吸附量,可以表示为：

(4)

式中:V0为标准状况下气体摩尔体积,22.4 L/mol;s为煤体的比表面积,m2/g;δ为单层吸附每个瓦斯分子的面积,cm2;NA为阿伏伽德罗常数,6.02×1023mol-1。

a通常反映了煤体对于瓦斯的吸附能力,从式(4)中可以看出,a只与煤体的比表面积有关。因此可设比表面积s与温度的线性关系式为:

s=mT+n.

(5)

式中:T为温度,K;m,n为常数。

则式(4)可整理为:

(6)

运用公式(6)分别对图4、图5中的吸附曲线进行拟合,结果如表3所示,拟合曲线见图6。

表3 a值拟合结果Table 3 Fitting results of constant a

图6 不同煤样常数a与温度拟合曲线图Fig.6 Fitting curves of constant a of different coal samples with temperature

从上述拟合关系式可以看出,两个煤样的常数a与温度的拟合相关系数都非常高,说明此模型能很好地描述煤体的瓦斯吸附能力与温度之间的线性关系,即随着温度升高,Langmuir常数a会略微增大。同时也印证了温度的升高对煤体瓦斯的吸附性能有显微的促进作用。一方面是由于温度升高,煤体受热,其内部的微小孔隙裂隙结构缓慢氧化或受热膨胀扩张,有更多自由空间吸附更多游离瓦斯气体;另一方面煤体中的水分、CO2等气体受热逸出和部分物质氧化,产生新的裂隙,均增大了煤体的孔隙率和比表面积,因此理论上a随着温度的升高而缓慢增大,这与拟合曲线图6中所表现出来的趋势是一致的。

3.2 Langmuir常数b

对于吸附常数b,则通常是用吸附速率与脱附速率的比值来定义,依据Langmuir单分子层吸附理论,b可以表示为：

(7)

式中：b0为Langmuir压力常数,MPa-1;Q为吸附热;kJ/mol;R为理想气体常数;T为绝对温度,K。

(8)

运用公式(8)分别对图4、图5中的吸附曲线进行拟合,结果如表4所示,拟合曲线见图7。

表4 b值拟合结果Table 4 Fitting results of constant b

图7 不同煤样常数b与温度拟合曲线图Fig.7 Fitting curves of constant b of different coal samples with temperature

从图(7)中可以看到,常数b随着温度的升高曲线变化比较剧烈,总体呈现下降的趋势。当温度由20 ℃升高到40 ℃时,曲线下降趋势很明显,斜率较大,在此阶段内温度升高对常数b影响显著。当温度持续升高时,曲线下降趋势趋于平缓,几近于平直,可见升温初期,在温度较低的阶段,温度对于b值的影响显著,当温度持续升高时,b值趋于稳定,温度对其影响很微弱。b值主要是反映了煤体的内表面对于气体的吸附能力,b值与吸附剂、吸附质的特征以及温度有关,b是由吸附速率和解吸速率的比值来定义的,煤体对甲烷气体的物理吸附是放热过程,温度越高,吸附越困难,解吸进行的则越简单,b值减小。

虽然Langmuir方程的假设并不完全适用于煤体与甲烷气体的吸附过程,但是在低压低温区,吸附过程能较好满足单分子层吸附模型,拟合精度较高,Langmuir方程可较满意地描述煤体吸附甲烷的过程。

4 结论

本文进行了不同温度与压力条件下的煤层气定容等温吸附试验,结合单层和多层吸附理论,对其中的吸附参数进行分析,得出以下结论:

1)在低温低压区煤与甲烷气体的吸附是单分子层的,且单层吸附尚未饱和,随着温度和压力逐渐变大,当单分子层吸附饱和时,可发生多层吸附。

2)Langmuir常数a表征煤体的吸附能力,随着温度升高,因煤体比表面积不断增大,a值呈线性规律缓慢增加。

3)Langmuir常数b随温度升高下降趋势明显,说明温度升高对解吸的促进作用更加明显。

参考文献：

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