钴氮原位共掺杂SiO2@C修饰电极同时检测邻苯二酚和对苯二酚

余惠武， 郑凤英1,， 周海逢， 林 帆， 李跃海， 李顺兴*1,

(1.福建省现代分离分析科学重点实验室，福建漳州 363000；2.闽南师范大学化学与环境学院，福建漳州 363000)

邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)广泛应用于染料、化妆品和制药等行业，但具有抑制人类中枢神经、损坏肝肾功能以及难降解等特点[1 - 2]，已被欧盟(EU)、美国环境保护局(EPA)和我国列为优先控制污染物[3 - 4]。目前用于CC和HQ检测的方法主要有高效液相色谱法[5]、荧光光谱法[6]、比色法[7]和电化学法[8 - 10]等。上述方法中电化学方法灵敏度高、选择性好、响应速度快、装置简单和价格低廉，应用广泛[11]。CC和HQ结构和性质相似，CC和HQ氧化电位相近，传统的电极无法将它们分开[12]。因此寻找一种检测范围宽、灵敏度高和稳定性好，并能同时电化学分析检测CC和HQ的电极材料仍是一种挑战。

多巴胺(DA)无毒，能附着于几乎所有材料表面[13 - 14]，形成一层均匀聚多巴胺(PDA)；在氮气保护下高温煅烧，PDA可转化为碳氮材料，既有碳材料的优良导电性，又有氮掺杂的优势，氮与碳原子的电负性差异影响氮周围碳原子的电子云分布及极性，从而影响CC和HQ的电化学氧化动力学过程[15]。同时，PDA具有较强的金属配位能力[16 - 17]和还原能力[18],已应用于Au纳米粒子的原位合成[18]。Co纳米粒子可有效提高氮掺杂碳材料电解水的催化性能[19]。本方法以DA为无毒的碳和氮源，及Co2+的吸附剂和还原剂，在氮气保护下经800 ℃高温煅烧，制得钴氮原位共掺杂SiO2@C(SiO2@C/N-Co)，将该材料滴涂于电极表面，该电极可用于CC和HQ同时检测，且有良好的灵敏度和选择性。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)；JEM-2010型透射电子显微镜(日本，电子株式会社)；S-4800型扫描电子显微镜(日本，日立公司)；KQ-250B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；ROTINA 420R型高速冷冻离心机(德国，Hettich)；HJ-6型过头磁力搅拌器(金坛市江南仪器厂)；PB -10型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。

正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、CoCl2·6H2O(西陇科学股份有限公司)；三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)(国药集团化学试剂有限公司)；多巴胺(DA，98%)、邻苯二酚(CC)、对苯二酚(CHQ)(阿拉丁试剂(中国)有限公司)；磷酸盐缓冲溶液(PBS)(上海康仪仪器有限公司)；5%Nafion溶液(美国Sigma公司)。实验室用水均为超纯水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 SiO2@PDA、SiO2@PDA-Co和SiO2@C/N-Co的制备

1.2.1制备SiO2@PDA在64.5 mL纯水中，加入42.75 mL无水乙醇和17.75 mL 28%的氨水，搅拌均匀，缓慢加入113.5 mL无水乙醇和11.5 mL TEOS混合溶液，持续搅拌6 h，离心分离，制得SiO2微球，用乙醇和纯水各洗涤三次，烘干备用。将100 mg SiO2微球加入100 mL 10 mmol/L Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.5)中，超声分散均匀，紧接着加入100 mg DA，持续搅拌24 h，离心，纯水洗涤三次，60 ℃烘干备用。

1.2.2制备SiO2@PDA-Co准确称取50 mg SiO2@PDA，超声使其均匀分散于100 mL纯水中，然后加入50 mmol/L CoCl2·6H2O，搅拌24 h，离心，纯水洗涤三次，60 ℃烘干备用。

1.2.3制备SiO2@C/N和SiO2@C/N-Co将SiO2@PDA和SiO2@PDA-Co微球共置于管式气氛炉中，在氮气保护下，以5 ℃/min的升温速度升至800 ℃，煅烧2 h。

1.3 工作电极修饰

裸玻碳电极(GCE)依次用1.0、0.3、0.05 μm Al2O3粉抛光，用纯水、乙醇、纯水各超声清洗3次，氮气吹干。准确称取2 mg修饰材料(SiO2@C/N-Co、SiO2、SiO2@PDA、SiO2@PDA-Co、SiO2@C/N)，加入200 μL 50%乙醇溶液(含10 μL 5%Nafion)，超声分散，取10 μL滴加到GCE表面，室温下自然干燥，即得到SiO2@C/N-Co/Nafion/GCE等一系列修饰后的工作电极。

1.4 电化学性能测试

应用电化学工作站，分别以GCE或修饰后的GCE为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极,铂丝电极为对电极，通过循环伏安法、交流阻抗法、差分脉冲伏安法对比工作电极同时检测CC和HQ的性能差异。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

从SiO2、SiO2@PDA、SiO2@PDA-Co和SiO2@C/N-Co的扫描电镜(SEM)图1(a)～(d)可知，SiO2呈球状，粒径约200 nm，分散性好，表面光滑；表面包覆一层PDA后粒径增到约220 nm，表面变粗糙；表面继续掺杂金属Co后粒径进一步增大至约300 nm。在氮气保护下800 ℃煅烧2 h后，材料粒径稍有收缩，但仍能保持形貌。图1(e)是 SiO2@PDA煅烧后形成的 SiO2@C/N的TEM图，C/N均匀包裹于SiO2表层。图1(f) 是SiO2@C/N-Co的TEM图，SiO2表层均匀包覆一层C/N同时表面掺杂Co纳米粒子，粒径约为15 nm。由SiO2@C/N-Co的能谱分析(EDS)结果可知该材料主要含Si、O、C、N和Co等元素，由电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测得其中Co的含量为17.189%。

图1 SiO2(a)、SiO2@PDA(b)、SiO2@PDA-Co(c)和SiO2@C/N-Co(d)的扫描电镜(SEM)图；SiO2@C/N(e)和SiO2@-C/N-Co(f)的SEM图Fig.1 SEM images of SiO2(a),SiO2@PDA(b),SiO2@PDA-Co(c) and SiO2@C/N-Co(d);TEM images of SiO2@C/N(e) and SiO2@C/N-Co(f)

图2 (A)裸GCE和修饰电极SiO2@C/N-Co(a)、SiO2@C/N(b)、SiO2@PDA-Co(c)、SiO2@PDA(d)的循环伏安图(插图为 SiO2(e),GCE(f))；(B) 裸玻碳电极和修饰电极交流阻抗图Fig.2 (A) Cyclic voltammograms of bare GCE and modified electrodes SiO2@-C/N-Co(a),SiO2@C/N(b),SiO2@-PDA-Co(c),SiO2@PDA(d)(Inset is enlargement plots of SiO2(e),GCE(f)) in 0.1 mol/L of PBS(pH=5.0,scan rate 100 mV/s,containing 100 μmol/L CC and HQ);(B) Nyquist grams of bare GCE and modified electrodes in 1 mmol/L of [Fe(CN)6]3-/4- solution containing 0.1 mol/L of KCl(Inset is enlargement plots of bare GCE,SiO2@-PDA,SiO2@-PDA-Co,SiO2@C/N and SiO2@C/N-Co)

2.2 CC和HQ的电化学行为

2.2.1电极修饰前后的循环伏安曲线通过循环伏安法(CV)表征裸GCE和修饰电极在100 μmol/L CC和HQ(0.1 mol/L PBS,pH=5.0)溶液中的电化学性能，结果如图2(A)所示。GCE的峰电流很小，无法区分CC和HQ的峰；SiO2、SiO2@PDA和SiO2@C/N修饰电极也无法区分二者。虽然SiO2@PDA-Co修饰电极可将CC和HQ区分开，但峰电流较小。SiO2@C/N-Co修饰电极不但可将CC和HQ的峰区分开，且峰电流与GCE和其他修饰电极有显著提升。

由阻抗图图2(B)可知，SiO2@C/N-Co的电阻值最小，与其他材料相比拥有更优越的导电性和电子传导能力。SiO2@C/N-Co含有丰富的C和N(百分比含量分别为26.043%、9.103%)。碳材料具有良好的导电性，氮掺杂对电化学催化有促进作用[15]。与氮掺杂SiO2@C相比，Co纳米粒子掺杂后，电子传导性能和电催化进一步提升，与氮掺杂产生协同效应，因此检测100 μmol/L CC和HQ，氧化峰电流值分别可由-39.17 μA和-24.0 μA增至-119.4 μA和-110.8 μA，灵敏度分别提高3.05和4.62倍。

2.2.2扫描速度的影响为探讨扫描速度的影响，在0.1 mol/L PBS(含100 μmol/L CC和HQ)中，于-0.1～0.6 V范围内进行循环伏安扫描。结果表明在20～400 mV/s范围内，氧化还原峰随扫速增大而增加(图3(A))。由氧化还原峰电流与扫速平方根的关系曲线(图3(B))可知，CC和HQ氧化还原峰电流与扫速的平方根成正比。CC的线性回归方程为：Ipc(μA)=-59.7654+532.5813v1/2(R=0.9980)，Ipa(μA)=79.7826-651.4628v1/2(R=-0.9938)；HQ的线性回归方程为：Ipc(μA)=-39.7241+397.6653v1/2(R=0.9988)，Ipa(μA)=69.7537-683.2160v1/2(R=-0.9960)。这表明SiO2@C/N-Co在电化学氧化还原过程中受扩散控制。

图3 (A) SiO2@C/N-Co/GCE在0.1 mol/L PBS(pH=5.0，含100 μmol/L CC和HQ)中于不同扫速的循环伏安图(扫速分别为：20,40,60,80,100,150,200,250,300,350,400 mV/s);(B)CC和HQ的氧化还原峰电流与扫速平方根的关系曲线Fig.3 (A) Cyclic voltammograms of SiO2@C/N-Co/GCE in 0.1 mol/L PBS(pH=5.0,containing 100 μmol/L of CC and HQ)(scan rate 100 mV/s,a-z:20,40,60,80,100,150,200,250,300,350,400 mV/s);(B) Relation curves of anodic and cathodic peak currents with square root of scan rate

2.2.3pH对CC和HQ电化学行为的影响由图4(A) 可知，当pH=4.0～5.0时，CC和HQ的峰电流随pH值增大而增大，当pH=5.0～7.0时，则随pH值增大而减小，当pH值=7.0～9.0时，随pH值增大而增大，当pH=5.0时峰电流最大，选择最佳pH值5.0 并应用于后续实验。在pH=4.0～9.0时，CC和HQ峰电位E随pH增大向负电位转移，且呈良好线性关系，回归方程分别为：ECC=0.6969-0.0624pH(R=-0.9906)，EHQ=0.5901-0.0624pH(R=-0.9972)，这表明质子参与了电极反应，结果如图4(B)所示。

图4 (A) CC和HQ氧化峰电流与pH值关系图；(B) CC和HQ氧化峰电位与pH值关系曲线Fig.4 (A) Relation plots of oxidation peak current of CC and HQ with different pH;(B) Curves of oxidation peak potential of CC and HQ with different pH

图5 (A)和(B)分别为不同浓度CC和HQ对应的差分脉冲伏安(DPV)图；(C)为不同浓度CC和HQ共存时的DPV图Fig.5 DPV of CC(A) and HQ(B) with different concentration;(C) Simultaneous detection of CC and HQ with different concentrations by DPVa-z:1,5,20,30,40,50,100,150,200 μmol/L;a-o:0.5,10,20,30,50,100,150,200,250,300,350,400 μmol/L;a-j:0.5,1,5,10,20,30,40,50,100 μmol/L.

2.2.4线性范围和检测限应用SiO2@C/N-Co修饰电极，在最佳条件下，通过差分脉冲伏安法(DPV)同时分析检测CC和HQ，结果如图5(A)、5(B)所示。保持CC(或HQ)浓度为50 μmol/L，逐渐增加HQ(或CC)浓度，HQ(或CC)氧化峰电流和其浓度呈良好线性关系。测定CC的线性方程为：Ipa=-183.562-0.1763c(R=-0.9935)，线性范围为1～200 μmol/L，检测限(3σ,n=5)为0.17 μmol/L。检测HQ的线性方程分别为:Ipa=-164.507-0.33c(R=0.9984)和Ipa=-180.8928-0.0664c(R=0.9927)，线性范围分别为0.5～50 μmol/L和50～400 μmol/L，检测限0.09 μmol/L。

同时改变CC和HQ浓度，探讨SiO2@C/N-Co修饰电极同时检测CC和HQ浓度的可行性，结果如图5(C)所示。CC和HQ峰电流与其浓度呈良好的线性关系，线性方程分别为：Ipa=-93.8392-0.3336c(R=0.9954)和Ipa=-102.1138-0.2786c(R=0.9966)。由此可见，SiO2@C/N-Co修饰电极可同时检测CC和HQ，互不干扰。

SiO2@C/N-Co修饰电极较其他碳基材料修饰电极在同时检测CC和HQ方面具有更宽的检测范围和更低的检测限，不同碳基材料同时检测CC和HQ性能比较如表1所示。

表1 碳基电极材料同时检测CC和HQ性能比较Table 1 Detection of CC and HQ with different carbon-based materials

图6 不同样品中CC和HQ的差分脉冲伏安(DPV)图Fig.6 DPV of CC and HQ in different samples a:Jiulong River water;b,c,d were samples spiked with 10,20 and 30 μmol/L CC and HQ，respectively.

2.3 干扰实验

2.4 实际水样分析

水样采自福建省漳州市河段的九龙江水，经0.45 μm微孔滤膜过滤后检测，结果如图6所示。江水中CC和HQ浓度均低于检测限，加标后可被检出，加标回收率范围为96.0%～101.5%，相对标准偏差小于5%(n=5)，河水中其他成分不干扰测定。表明SiO2@C/N-Co/GCE可用于实际水样中CC和HQ的同时检测。

表2 江水及其加标溶液中CC和HQ的检测Table 2 Determination of CC and HQ in river water using SiO2@C/N-Co/GCE

3 结论

本文以SiO2为模板，表面包覆一层聚多巴胺，同时作为碳氮前驱体、Co2+为吸附剂和还原剂，经一步煅烧原位钴氮共掺杂SiO2@C材料，即SiO2@C/N-Co。SiO2@C/N-Co较SiO2@C/N及其他碳基材料在同时检测邻苯二酚和对苯二酚性能上有显著提升，这得益于电子传导和催化能力的增强，特别是钴氮共掺杂产生的协同效应。

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