石墨烯基高体积容量超级电容器研究进展

徐 月，何 兴，刘 磊，徐凤云，李 欢，陶 莹



石墨烯基高体积容量超级电容器研究进展

徐 月1,2，何 兴1，刘 磊1，徐凤云2，李 欢2，陶 莹2

（1中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300，2天津大学化工学院，天津 300350）

设计和构建具有高体积容量性能的电极材料，对于推动新型电化学储能器件的发展具有重要意义。石墨烯作为构建其它碳纳米材料的基本结构单元在超级电容器领域发挥着不可或缺的作用。本文梳理了石墨烯基高体积容量性能电极材料的构建策略，总结了石墨烯基电极材料在高体积容量性能超级电容器中的研究进展，分析了石墨烯基超级电容器未来发展所面临的机遇与挑战。

石墨烯；超级电容器；致密储能；体积容量

随着国民经济的持续发展和科学技术水平的不断进步，人们对于能源的需求日益增加。传统化石能源的过度消耗对人类的生存和生态环境的保护提出了新的挑战，人们需要寻求替代传统化石能源的新型高效绿色能源体系以及能源的绿色节能使用方式来满足人类和生态环境可持续发展的迫切需求。以锂离子电池、超级电容器、锂硫电池和燃料电池等为代表的绿色电化学储能系统受到人们极大的关注[1-3]，是未来新能源和新材料技术领域发展的重要方向。高性能电化学储能器件的设计与构建对于实现能量的高效储存和利用、推动清洁新型能源体系的可持续发展具有至关重要的作用。超级电容器作为一种新型的能量储存与转化器件，由于其具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等特点在电子器件、电动汽车和风力发电等领域有着重要的应用前景[4-8]。

电极材料作为储能器件最核心的要素之一，直接决定着储能系统电化学性能的发挥。和锂离子电池相比，超级电容器的能量密度相对较低。超级电容器的前期研究工作主要集中在提高电极和器件的质量容量性能（基于电极或器件单位质量的容量值），在高质量能量密度新型电极材料的设计与制备方面取得了突破性的进展。其中，碳纳米材料作为超级电容器的一种理想电极材料，人们通过调控其孔隙结构、杂原子掺杂以及与赝电容组分复合等方法使得碳纳米材料的质量能量密度得到很大的提升[9-14]。然而，大多数碳纳米材料的密度相对较低，使得这些碳纳米材料优异的电化学性能很难反映到商用化的储能器件中。低的密度和高的孔隙率意味着在限定的储能空间内只能有效地装填少量活性组分，储能器件中的剩余空间会被电解液等组分填充，因此，整个储能器件的体积容量性能（基于整个储能器件单位体积的容量值）比较低，很难满足商业化储能器件实际应用的需求。随着人们对于小型化以及便携式能量存储系统的需求日益增加，电化学储能系统的体积将越来越有限，因此如何在提高电化学储能器件质量容量性能的同时进一步提高器件的体积容量性能至关重要[15-18]。石墨烯具有独特的二维晶体结构以及优异的物理化学性质和电化学性质，成为了碳质纳米材料领域的研究焦点[19-21]。单层石墨烯的成功剥离为碳纳米材料的研究和发展提供了新的机遇[22]，为新型电化学储能器件的设计与构建带来了新的机遇与挑战。通过对石墨烯基电极材料微观结构和宏观织构的有效调控，实现高体积容量性能储能器件的可控构建，从材料设计的角度推动高体积能量密度储能系统的发展具有重要意义。

本文从电极材料设计的角度提出了高体积容量性能超级电容器电极的构建策略，总结了近年来科研工作者在石墨烯基高体积容量性能超级电容器方面所取得的研究进展，对其它高性能储能系统电极材料的设计以及器件的构建具有重要的借鉴意义，同时本文对未来高性能超级电容器的发展所面临的机遇与挑战也进行了分析。

1 石墨烯基高体积容量性能超级电容 器研究进展

由于具有比表面积高、导电性好以及力学性能优异等特点，石墨烯在超级电容器中具有重要的应用价值。化学改性的石墨烯可以实现不同维度电极材料的有效组装，主要包括一维石墨烯基碳纤维材料[23]、二维石墨烯基薄膜材料[24]和三维石墨烯基块体材料等[25-27]。其中，低维的石墨烯基电极材料适合应用于柔性储能器件；而具有三维多孔网络结构的石墨烯基块体材料更适合作为构建高体积容量性能厚密电极的基体材料。通过一定方式将石墨烯片层组装成一个三维多孔体系能够更有效地利用石墨烯的真实表面，构筑有效的离子传输通道和电子导电网络，对于推动石墨烯基材料在超级电容器中的实用化进程具有重要意义。

以石墨烯作为基本结构单元构建高体积容量性能厚密电极材料的策略如图1所示[28]。①通过毛细蒸发技术以及机械压实等方法实现石墨烯基三维多孔网络的致密化，直接获得高密度多孔石墨烯基碳材料；②通过化学活化剂（KOH、H3PO4、ZnCl2等）调控三维石墨烯基宏观材料的孔隙结构或者对三维石墨烯基宏观材料进行B、N、P等杂原子掺杂实现致密储能；③通过将石墨烯基碳纳米材料与非碳组分进行有效复合，对三维石墨烯基多孔网络进行部分或者完全填充，实现电极材料空间的有效利用，进而提高电极材料的体积容量性能。

图1 高体积容量性能石墨烯基电极材料设计原则

1.1 毛细蒸发技术和机械压实方法

通过模板法、水热自组装、化学自组装和化学气相沉积等方法能够实现石墨烯基三维多孔材料的构建[29-32]，所制备的三维组装体具有高的比表面积，良好的离子传输通道和电子导电网络，在超级电容器中具有广阔的应用前景。但是如何在实现电极材料结构致密化的同时还能保持其良好的质量容量特性，对于高体积容量性能石墨烯基电极材料的设计和制备具有重要意义。

图2 石墨烯基高密度多孔碳的制备过程示意图

通过将氧化石墨烯水溶液进行超声分散，再经过一步水热自组装过程可以制备一种具有三维多孔网络结构的石墨烯基水凝胶。石墨烯基水凝胶中的水分通过冷冻干燥脱除之后，最终获得一种具有三维多孔泡沫状结构的石墨烯基碳材料；而在毛细蒸发干燥脱除过程中，由于水分子与石墨烯片层之间的毛细作用，能够实现石墨烯基三维多孔网络的致密收缩，最终制备了一种兼具高密度和多孔结构的石墨烯基块体碳材料（图2）。该石墨烯基碳材料的密度和比表面积高达1.58 g/cm3和367 m2/g；其体积比容量能够达到376 F/cm3[33]。LI等[18]将石墨烯水凝胶薄膜浸泡在不同比例的挥发性和非挥发性混合溶液中进行溶剂置换，由于挥发性组分在蒸发过程中与石墨烯片层之间存在毛细作用，通过控制挥发性组分和非挥发性组分的比例能够有效地调控石墨烯水凝胶薄膜的层间距和密度，将其作为电极直接应用于超级电容器中，其体积能量密度能够达到60 W·h/L。毛细蒸发干燥方法是利用水分子与石墨烯片层之间的毛细作用力，从内而外的实现电极材料的致密组装；该方法操作简便、成本较低、比较容易实现产业化。

在对石墨烯基碳纳米材料结构进行设计与调控的基础上，经过机械压实方法也能够直接有效的提高电极密度，最终获得高体积容量性能超级电容器。DUAN等[34]在分散好的氧化石墨烯溶液中加入一定量的过氧化氢，经过高温水热自组装过程和过氧化氢的刻蚀过程，最终制备了一种具有三维层次孔结构的石墨烯水凝胶。通过机械压实过程，其密度能够达到0.71 g/cm3，在有机体系下其体积比容量能够达到212 F/cm3，基于整个器件计算其体积能量密度能够达到49 W·h/L。RUOFF等[35]通过将具有高比表面积经过活化的微波膨胀氧化石墨烯（a-MEGO）进行机械压实，有效地提高了电极的密度，系统考察了电极材料比表面积、孔径结构以及体积比容量与压力之间的关系，有效地平衡了电极材料密度和比表面积两个参数，电极材料的体积比容量在离子液体体系下能够提高到110 F/cm3。此外，利用氢氧化钾（KOH）作为化学活化剂，一步活化石墨烯基高密度多孔碳材料，制备了一种具有高度可压缩性的石墨烯基碳材料。通过调节活化剂与石墨烯水凝胶的比例，可以有效地调控石墨烯基碳材料的比表面积以及孔隙结构；在离子液体体系下，该可压缩性的石墨烯基碳材料的体积能量密度能够达到94.6 W·h/L[36]。机械压实方法通过控制压力能够有效地调控电极密度，具有适用范围广、简单易操作以及适合大规模生产等特点；但是机械压实法对材料的耐压实能力要求比较高，在压实过程中电极材料的微观结构可能会遭到破坏，电极材料的质量比容量和循环倍率性能可能会受影响。

1.2 孔隙结构调控和杂原子掺杂方法

图3 氯化锌对三维多孔石墨烯基碳材料造孔过程示意图

水热自组装过程制备的石墨烯水凝胶具有高的比表面积以及良好的电子导电网络和离子传输通道，从材料结构设计的角度实现了石墨烯片层的有效利用。在该研究工作的基础之上，利用氯化锌（ZnCl2）作为造孔剂，能够实现对石墨烯三维网络孔隙结构的有效调控和优化。通过调节造孔剂与石墨烯水凝胶的质量比，所制备的石墨烯基块体材料的比表面积能够实现从370～1000 m2/g的连续调控，密度能够实现从0.6～1.6 g/cm3的连续调控。该石墨烯块体材料可以直接作为电极应用于超级电容器中，当电极厚度为200 μm时，基于整个器件的体积能量密度能够达到65 W·h/L[37]。该方法能够有效地调控电极材料的密度和比表面积，在器件水平上平衡电化学窗口、电极材料密度、质量比容量等参数。

石墨烯基碳材料可以直接作为电极材料应用于双电层超级电容器中，但是其理论比容量相对较低，通过杂原子掺杂等方法可以进一步提高石墨烯基碳材料的体积容量性能。FAN等[38]在氧化石墨烯的溶液中通入臭氧，在低温热处理过程中，稳定的含氧官能团能够插入到氧化石墨烯网络结构中，最终所制备的功能化石墨烯基碳材料同时兼具堆积密度高、氧掺杂量高以及良好的离子传输通道等特点，其体积比容量能够达到400 F/cm3，体积能量密度能够达到27 W·h/L。MULLEN等[39]采用层层自组装技术（LBL），制备了一种超薄的高比表面积的氮硼共掺杂的石墨烯基薄膜（BNG）。将带负电的氧化石墨烯片层和带正电的聚L-赖氨酸（PLL）作为前驱体，然后在氧化石墨烯片层之间插入硼酸，在热处理过程中，PLL和硼酸不仅可以充当氮源和硼源进行掺杂，并且所生成的碳化产物易形成密实多孔的石墨烯基薄膜。该石墨烯基薄膜的体积比容量能够达到488 F/cm3，并且具有优异的倍率性能。杂原子掺杂方法在保持电极材料良好的电子传输网络和离子传输通道的基础之上能够有效提高电极材料的质量比容量；但是，杂原子掺杂贡献比容量的机理尚待进一步研究。

图4 功能化圆柱形石墨烯网络制备过程示意图

1.3 赝电容材料复合

具有三维多孔网络结构的石墨烯基碳材料具有高的比表面积，良好的离子传输通道和电子导电网络，是一种理想的构建高体积能量密度厚密电极的基体材料。如何实现石墨烯基碳材料与赝电容材料的有效复合和致密组装，充分发挥二者之间良好的协同储能机制，是提高超级电容器电极材料体积能量密度的关键。石墨烯基多孔网络具有丰富的孔隙结构，将赝电容材料填充到碳材料的孔隙中能够进一步提高材料的质量比容量并且充分地利用电极材料的剩余空间。赝电容组分（如RuO2、MnO2和NiO等）部分填充到石墨烯基多孔网络中不仅能提高电极材料的密度，而且能够提高其质量比容量。然而，如何实现赝电容组分在完全填充石墨烯基多孔网络的同时而不影响电极材料电化学性能的发挥，从而实现电极材料空间的最大化利用，仍面临巨大的挑战。

在高密度多孔石墨烯基碳材料工作的基础上，以石墨烯水凝胶作为基体，利用先将其分散成凝胶微团然后再二次组装的方法实现了二氧化钌（RuO2）纳米颗粒在石墨烯片层和孔隙中的均匀负载和致密组装，制备了一种具有高体积比容量的石墨烯/二氧化钌复合材料。石墨烯凝胶微团的形成有利于氢氧化钌纳米颗粒在石墨烯水凝胶内部的均匀生长；由于金属氢氧化物与石墨烯片层之间的相互作用力，最后在蒸发干燥和高温热处理过程制备了一种高密度多孔石墨烯/二氧化钌复合材料。当石墨烯/二氧化钌复合材料中石墨烯的质量分数约为41.3%时，该复合材料的密度高达2.63 g/cm3，其体积比容量能够达到1485 F/cm3[40]。RUOFF等[41]在经过氢氧化钾活化的微波膨化氧化石墨烯（a-MEGO）溶液中加入高锰酸钾，由于高锰酸钾与碳材料之间的氧化还原反应使得二氧化锰（MnO2）纳米颗粒均匀的生长在石墨烯多孔网络中，通过改变氧化还原反应的时间可以有效地控制复合材料中MnO2的负载量。当a-MEGO/MnO2复合材料中石墨烯的质量分数约为61.9%时，该复合材料同时具有高的密度（2.5 g/cm3）和高的比表面积（1391 m2/g），其体积比容量能够达到640 F/cm3。

图5 高体积比容量石墨烯/二氧化钌复合材料制备示意图

为了实现石墨烯基三维多孔网络的完全填充和电极材料空间的最大化利用，不仅要求赝电容组分具有高的密度和质量比容量，而且更需要具有高的电子导电性和离子传输性能。本课题组[42]通过对电极材料的结构设计与调控，制备了一种致密无孔的石墨烯/聚苯胺复合材料。以三维多孔石墨烯水凝胶作为基体，通过静态吸附、化学原位取向聚合以及毛细蒸发收缩的方法实现了碳纳米材料、导电聚合物两种低密度材料的致密组装和有效复合。当高密度石墨烯/聚苯胺复合材料中石墨烯的质量分数约为46.0%时，所制备的复合材料的体积比容量能够达到800 F/cm3，当电极厚度为200 μm时，基于整个电极的体积比容量仍能达到400 F/cm3。在此研究工作基础之上，研究了聚苯胺在致密无孔复合材料中的质子体相传输机制。聚苯胺作为一种良好的质子/电子双导体，能够实现质子从电极/电解液界面到材料内部的体相传输[28]。碳纳米材料与赝电容组分进行复合能够有效地提高电极材料的密度、质量比容量以及电极材料的空间利用率；但是赝电容组分在充放电过程中的体积变化也会导致材料的循环性能变差，所得到的复合材料的电化学窗口比较窄，降低了复合材料的能量密度。

2 结语与展望

为了进一步满足人们对于高性能、小型化以及轻量化储能系统的需求，设计和构建兼具高质量容量特性和高体积容量特性的储能材料是下一代新型储能器件发展的方向。作为碳质纳米材料的基本结构单元，石墨烯由于其优异的物理化学性质在储能领域扮演着不可或缺的角色。通过毛细蒸发技术、机械压实、孔隙结构调控、杂原子掺杂以及与赝电容材料复合等方法能够实现石墨烯基碳材料在超级电容器中的致密储能，为其它高体积容量性能储能系统（锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池以及燃料电池等）电极材料设计以及器件构建提供了广阔的研究思路。目前，大多数的研究工作都集中在石墨烯基碳纳米材料新型结构的设计以及改性等方面，但是与传统碳材料的结合较少；探究石墨烯基高体积容量性能电极材料制备和器件组装工艺，制备无导电剂和黏结剂一体化电极，推动高性能、便携式、轻量化柔性储能器件以及全固态储能器件的发展是未来石墨烯基超级电容器发展的重要方向。

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Progress in graphene-based supercapacitors with high volumetric performance

XU Yue1,2, HE Xing1, LIU Lei1, XU Fengyun2, LI Huan2, TAO Ying2

(1China Automotive Technology and Research Center Co., Ltd., Tianjin 300300, China;2School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China)

The design and construction of electrode materials with high volumetric performance are of great significance for the development of novel electrochemical energy storage devices. As an essential structural unit for the other carbon nanomaterials, graphene plays an indispensable role in the field of supercapacitors. In this paper, the design principle of graphene-based electrode materials with high volumetric capacitance is proposed. In addition, this paper also summarizes the research progress of graphene-based electrode materials for supercapacitors with high volumetric performance, and it also analyzes the opportunities and challenges of graphene-based supercapacitors.

graphene; supercapacitor; compact energy storage; volumetric capacitance

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0175

TM 53

A

2095-4239（2018）03-0483-06

2017-12-04；

2018-01-30。

国家自然科学基金项目（51702229）。

徐月（1992—），男，硕士研究生，主要研究方向石墨烯基电极材料，E-mail：xuyuewo123@163.com；

陶莹，副教授，主要研究方向为碳基储能材料，E-mail：yingtao@tju.edu.cn。