柔性锂硫电池的材料设计与实现

闻 雷，梁 骥，石 颖，陈 静，孙振华，吴敏杰，李 峰



编者按：储能科学与技术的发展日新月异，新的储能体系不断涌现并取得实质性进展，鉴于此，在第二届编委会的建议下，本刊自2018年起设立“新储能体系”栏目，栏目主编为中国科学院物理所李泓研究员。该栏目将组织报道新的储能体系的工作原理，关键材料，器件设计和组成，关键科学与技术问题，目前技术指标水平，技术成熟度，未来发展展望，新储能体系可能针对的应用市场等。文章以约稿为主，同时接受自由来稿，期待您的参与！本栏目得到北京卫蓝新能源科技有限公司的大力支持！

柔性锂硫电池的材料设计与实现

闻 雷1，梁 骥2，石 颖1，陈 静1，孙振华1，吴敏杰1，李 峰1

（1中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家科学中心，辽宁 沈阳 110016；2Institute for Superconducting & Electronic Materials, Australian Institute of Innovative Materials, University of Wollongong, Innovation Campus, Squires Way, NSW 2522 Australia）

随着具有变形功能的移动电子设备的出现和发展, 具有更高能量密度的柔性锂硫电池受到越来越多的重视。本文总结了柔性锂硫电池关键材料的发展现状，并对柔性锂硫电池的未来发展方向进行了展望。锂硫电池柔性化的主要难点在于其关键材料的变形设计，通过将硫正极附着于碳纳米管和石墨烯薄膜、聚合物等柔性基底上，利用基底提供变形支撑，能够制备出一体化的复合锂硫电池正极。相对于可变形正极材料，锂金属负极的柔性化具有更大的挑战。未来通过发展新型的锂金属担载材料或采用非金属锂负极，有望实现锂硫电池负极的可变形特征。虽然存在尚待解决的问题很多，柔性锂硫电池经过适当的电化学性能和力学性能改进，将在移动电子领域得到广泛应用。

柔性电池；锂硫电池；力学特性；纳米碳材料

为了满足人们日益增长的对电子产品小型化、多样性和可变形的需求，柔性可穿戴的便携式电子产品成为未来发展的趋势。近年来，随着可卷绕式显示屏的问世及电子衬衫和卷屏手机等柔性电子产品概念的提出，引发了科研工作者对柔性电子技术的研究热潮。柔性电子技术将带来新一轮电子技术革命，并将对社会生活方式及习惯产生革命性影响。目前为电子产品提供动力的电化学装置，包括电池和电化学电容器等，很难实现灵活弯折，而难以满足未来柔性电子技术发展的需求。因此，发展柔性电子技术必须要发展与之适应的轻薄且柔性的新型电化学储能器件[1-2]。

柔性电池一般是指在一定程度的弹性变形范围内可正常工作，在外力消失后，能完全恢复原来状态的电池，并且保持性能不发生变化，也就是具有可逆变形能力同时可正常工作的电池。在众多新型电池体系中，锂硫电池具有极高的质量/体积能量密度（2600 W·h/kg或2200 W·h/L）和相对低廉的成本，是很有应用前景的新一代二次电池[3-6]。由于具有很高的能量密度，如能实现锂硫电池的柔性化，将减轻器件的重量而极大促进柔性电子技术的发展。

1 锂硫电池柔性化的主要挑战

锂硫电池的概念最早可追溯到20世纪60年 代[4]，将单质硫与金属锂直接用作锂硫电池的正负极，电池的总反应方程式见式(1)

基于化学反应方程式，锂硫电池的正负极比容量分别高达1670 mA·h/g和3860 mA·h/g，电池电压为2.15 V，其质量能量密度理论上可达到2600 W·h/kg，体积能量密度理论值可达2200 W·h/L，远高于目前基于钴酸锂正极和石墨负极的商品锂离子电池（其质量/体积能量密度理论值分别为387 W·h/kg和1015 W·h/L）[7]。

与其它二次电池相同，锂硫电池的组成包括：由单质硫、导电剂和聚合物黏结剂组成的复合正极、金属锂负极、多孔绝缘隔膜和有机液体电解液[图1(a)]。尽管锂硫电池的反应原理很简单，但实际上是伴随着可溶性或不溶性多硫化锂中间产物参与的复杂的反应过程[图1(b)]。复杂的电化学过程为锂硫电池的应用带来了巨大的挑战，主要包括[9]：第一，低电子和离子电导率的单质硫与固态硫化物（Li2S与Li2S2）会极大增加电池的内阻，降低活性物质的利用率与电池的效率；第二，单质硫完全锂化形成Li2S后体积会增加80%，体积变化会造成活性材料与电极材料的结构破坏；第三，充放电过程中，可溶性多硫化锂（Li2S，4＜≤8）在浓度梯度与电场梯度的共同作用下，在正负极之间来回迁移，产生“穿梭效应”，导致容量迅速降低。

图1（a）锂硫电池示意图[6]；（b）锂硫电池电化学反应原理图[8]

因此，锂硫电池实现柔性化，需首先克服其自身的缺点，如循环性能差等问题[10]。另一方面，柔性锂硫电池与柔性锂离子电池，都存在类似需解决的科学和技术问题，主要包括：①锂离子电池的正负极材料与硫正极均为弹性应变值极低的无机脆性材料，很难实现较大变形，特别是拉伸变形；②均使用液态电解质，在变形过程中存在漏液等安全性风险；③均采用金属作为集流体，单位面积质量大, 采用涂覆工艺附着在集流体上的电极材料在变形过程中容易脱落，而无法完全恢复[11-12]。与柔性锂离子电池相比，柔性锂硫电池具有更多挑战，包括：①硫正极：在充放电过程中，发生膨胀更加严重，易粉化；②负极：通常采用金属锂作为负极，反复变形过程中，锂金属非常容易发生疲劳断裂，且缺少合适方式来连接极耳等。因此，柔性锂硫电池，需开发新型载体材料为硫正极提供更好的柔性支撑，也需要发展新型柔性固态电解质和负极材料。

2 柔性锂硫电池的关键材料与技术现状

图2为文献报道的锂硫电池关键材料柔性化的实现途径，柔性电极是指可在弯曲、扭转、拉伸和压缩等变形状态下，电化学性能不发生变化的电极。现有柔性锂硫电池的工作绝大部分停留在柔性硫正极的研究之中，关于柔性锂硫电池电解质及柔性锂金属负极的相关工作较少。表1总结了代表性文献中柔性锂硫电池器件各个组件的力学性能和制备 方法。

图2 柔性锂硫电池关键材料的实现途径（a）碳纳米管复合柔性硫正极[13]；（b）石墨烯复合硫正极[14]；（c）三维PDMS-石墨烯-硫柔性正极[15]；（d）柔性聚合物锂硫电池电解质[16]；（e）石墨烯-金属锂柔性负极[17]

柔性硫正极的实现方法相对容易，如图2(a)～2(c)所示，柔性硫正极可通过柔性基体支撑硫正极来实现[30]，因为硫正极通常采用碳材料与硫形成复合正极，碳材料本身可作为柔性基体，包括碳纳米管薄膜、碳纳米管阵列、石墨烯薄膜、碳纤维薄膜，当然也可采用纤维素纸、导电高分子等具有一定强度、导电并能担载活性物质的材料。在锂硫柔性正极中，柔性骨架的构建承担了受力变形和三维导电功能，是锂硫电池柔性正极的核心材料。目前已经有大量相关报道，并已经开展了相关研究，均体现出较好的可弯折特性[18-25, 30-31]。通过聚合物对碳基柔性电极进一步加以改性，最高可以实现约30%～60%的弹性应变值[24-25]。

液体电解质是目前锂硫电池电解质中的主流，同时使用量较锂离子电池也明显增加。由于在变形过程中存在泄漏的风险，在柔性锂硫电池中需要特别关注。固体状态电解质，特别是溶胶或者固体聚合物电解质，由于其高的电压稳定性，高的温度稳定性，高的机械稳定性，使其最有可能应用于柔性锂硫电池[图2(d)]。如表1所示，凝胶态聚合物电解质基本能够实现一定程度的弯折和可拉伸特性。另外，在锂硫电池中，固体电解质也具有一些特殊的优势，比如可作为隔膜分离开正负极材料，使得多硫化锂保留在正极一侧[32]。如BOUCHET等[33]最近发展出基于自组装聚阴离子嵌段共聚物的新型电解质，展现了优越的离子导电性和优异的力学特性。尽管聚合物电解质在柔性锂硫电池上的应用十分具有吸引力，但是聚合物电解质迄今仍然不能很好的处理室温下高离子导电性和良好力学性能之间的平衡。当然陶瓷类无机物作为固态电解质在锂硫电池应用中已经出现[34]，并被认为是解决负极枝晶问题的终极方案，但其变形能力极差，应用于柔性器件之中仍然具有挑战。

锂硫电池柔性化的另一难题在于如何使用锂金属负极。锂负极本身存在诸多问题，包括锂枝晶生成，库仑效率低，多硫化锂沉积及副反应等。尽管金属锂本身很软，易弯折，但在反复的弯折过程中，很容易发生疲劳断裂。由于锂金属高的反应活性和缺乏合适的载体材料，柔性锂金属负极的相关报道较少。如图2(e)所示，LIN等[17]制备了柔性还原氧化石墨烯和金属锂（rGO-Li）复合负极，将锂金属夹在两层还原氧化石墨烯薄膜中间，而实现了反复弯折，同时也具有高达3390 mA·h/g的高比容量。将金属锂负载在金属载体上也可实现柔性，如LU等[28]将金属锂负载在铜纳米线上，其它的载体材料包括碳纤维纸[29]、多孔金属网[35]等。如表1所示，柔性锂金属负极的弹性应变均很小，仅能实现部分弯曲。另一种解决的思路是改变含锂负极材料匹配硫正极的方式，使用不含锂的负极材料匹配含锂的正极材料（如Li2S）[36-38]，从而得到新配置的锂硫电池。为了与高容量的含锂硫正极匹配，高容量合金负极材料（如Si、Sn）将是候选材料。为了提高库仑效率，可采用预锂化的合金负极，并将其负载在柔性基体上，从而显著改善锂硫电池负极的力学特性。

表1 典型柔性锂硫电池主要组件的力学性能

基于表1，图3总结了当前柔性锂硫电池的总体技术水平与发展前景。总体来说，当前柔性锂硫电池仍处于相当初级的阶段，负极材料仍为不可变形的金属锂，电解质基本仍然沿用液态电解质。相关力学性能测试仍大部分停留在柔性正极的简单拉伸和弯折等变形上。综上，实现锂硫电池柔性化的主要困难在于如何提高锂金属负极的可变形特性上。未来发展将集中在如何提高上述组件的力学特性上，最终实现锂硫电池的可拉伸化。

图3 柔性锂硫电池器件的当前技术状态与未来发展

3 展 望

综上所述，柔性锂硫电池尚处于实验室阶段，目前相关研究主要集中在可弯折的柔性锂硫正极方面。针对柔性锂硫电池存在的主要挑战，从图3可以看出，未来的发展方向将集中在以下3个方面。①多功能化柔性正极：与柔性锂电池类似，提高现有复合柔性硫正极的拉伸强度和抗弯折性能，仍是需要重点解决的问题之一。但锂硫电池是典型的多电子转移反应，副反应更加复杂，因此也需要兼顾循环性能，大电流放电特性及能量密度等电化学特性，最终制备同时具有高硫负载量和优异力学特性的柔性正极材料。②与柔性硫正极相比，锂金属负极的柔性化更加困难和具有挑战性，目前相关研究很少。柔性锂金属负极的研究将集中在两个方面，一是解决锂金属负极本身存在的问题，如抑制枝晶的生长，提高库仑效率和循环寿命等；另一方面，将集中在如何实现锂金属负极的柔性化，如研究新型锂金属负极的柔性载体或者将预锂化的高容量合金负极与柔性基体相复合。③柔性电解质：发展具有足够力学性能和离子迁移率的聚合物固体电解质，并重点解决柔性正负极与电解质的界面接触 问题。

未来的柔性锂硫电池将在充分借鉴柔性储能器件的基础上，进一步提高电极材料的电化学性能及增强电解质的力学特性，同时发展可拉伸锂硫电池，使其适应各种复杂受力应用。

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Materials design and its implementation for flexible Li-S batteries

WEN Lei1,LIANG Ji2,SHI Ying1,CHEN Jing1,SUN Zhenhua1,WU Minjie1,LI Feng1

(1Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Shenyang 110016, Liaoning, China;2Institute for Superconducting & Electronic Materials, Australian Institute of Innovative Materials, University of Wollongong, Innovation Campus, Squires Way, NSW 2522 Australia)

With the emergence and development of flexible mobile electronic, flexible lithium-sulfur (Li-S) batteries with higher energy density have received more and more attention. In this perspective, we summarize the key materials and current status of flexible Li-S batteries, and presents its future development. The key factors in the flexible Li-S battery lies in the conformal design of its materials. By integrating the positive sulfur electrode to a flexible substrate, such as carbon nanotube membrane, graphene film and polymer, an integrated flexible Li-S composite sulfur electrode can be obtained. In the design, these substrates act as flexible support. Compared with conformal Li-S cathode, the fabrication of flexible lithium metal anode possess greater challenge. By developing new host material for lithium metal or using lithium-free anode, flexible anode materials for Li-S batteries is expected. Although there are many problems to be solved, flexible Li-S batteries with improved electrochemical properties and mechanical properties are anticipated in the field of mobile electronics.

flexible batteries; Li-S batteries; mechanical properties; carbon nanomaterials

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0036

TM 912

A

2095-4239（2018）03-0465-06

2018-03-12；

2018-04-13。

长续航动力锂电池新材料与新体系研究（2016YFB0100101），国家自然科学基金（51525206，51521091，51372253，U1401243），中国科学院战略性先导项目（XDA09010104）。

闻雷（1974—），男，博士，副研究员，主要研究方向为柔性储能器件，E-mail：leiwen@imr.ac.cn；

李峰，研究员，主要研究方向为能源材料及器件，E-mail：fli@imr.ac.cn。