双金属MOF基复合结构材料及其超级电容器性能

付韫珒，熊传溪



双金属MOF基复合结构材料及其超级电容器性能

付韫珒，熊传溪

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

超级电容器作为一种新型储能原件，具有功率密度高和可快速充放电等优点。本文通过溶剂热法制备了铁锰双金属有机框架材料（FeMn-MOF），并将其作为前驱体，经过高温热处理后，得到碳和金属氧化物的复合结构材料（C-MOF）。采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜对制备得到的材料进行了结构表征，将高温处理后的材料作为电极材料应用于超级电容器，并对其进行了一系列的化学测试。当电流密度为0.5 A/g时，C-MOF基超级电容器的比容量最高可达388.9 F/g，C-MOF基超级电容器的比容量最高可达388.9 F/g。在2 A/g的电流密度下循环5000次后，比容量为初始值的201.5%，说明在循环的过程中C-MOF电极不仅具有良好的循环稳定性，还存在一个活化过程使其比容量增加。这将极大地提高MOF基复合结构材料作为超级电容器电极材料的应用价值，同时也为双金属MOF材料的研究与应用提供了新的思路。

金属有机框架材料；复合结构；超级电容器

超级电容器作为一种环保、高效的新型储能元件，成为近年来在储能领域新的研究热点。超级电容器兼具传统电容器与电池的许多优点，如充放电时间短、能量密度大、循环寿命长等，因而具有广阔的应用空间和发展前景[1-3]。根据储能机理的不同，可将超级电容器分为双电层电容和赝电容两大类[4-5]。碳材料由于具有稳定的比表面积和较高的电导率，经常用作双电层电容的电极材料。CHEN等[6]使用液相剥离的少层石墨烯作为电极材料，循环10000次后其电容保持率高达93.02%，但此类电容器往往比容量和能量密度较低。金属氧化物因为其能快速发生氧化还原反应而应用在赝电容的电极材料中。GOODENOUGH等[7]研究了锰氧化物的赝电容行为，而由于金属氧化物导电性较差导致了该体系材料较差的循环稳定性和较低的循环倍率。电极材料的制备以及性能方面的研究一直是超级电容器研究领域的重点，研发出新型大容量、高能量密度和长寿命的电极材料是有效提高超级电容器性能的关键所在。

金属有机框架（metal-organic framework，简称MOF）材料，由于兼具无机材料和有机材料的特性，有孔隙率高、比表面积大、结构与功能可调控等优点[8]，使其在许多领域有着广阔的应用前景，如气体的吸收及储存、精细化工的催化、药物缓释等[9-11]。利用MOF材料为模板制备出纳米材料的技术迅速发展[12]，在合适的条件下对MOF材料进行热处理，可以得到具有高电导率的碳材料和具有快速氧化还原反应的金属氧化物，且为孔道丰富的多孔复合结构。这些特点使其有极大的潜力作为电极材料。BAI等[13]使用MOF基材料制备得到多孔Mn2O3用作锂离子电池负极材料，并取得较好的电池性能。

以单金属MOF为模板制备形貌可控的复合结构材料用作电极材料已经进行了初步研究[14]，但利用双金属的协同作用而制备的双金属MOF基电极材料还有待研究。因此本工作用溶剂热法制备了一种双金属框架结构材料[NH2(CH3)2][FeⅢMnⅡ(HCOO)6]，经过高温热处理，将其碳化为多孔的碳-金属氧化物复合结构材料。通过一系列的测试对其结构进行了表征，并对其作为超级电容器电极材料的电化学性能进行了测试。

1 实 验

1.1 实验原料

六水合氯化铁（FeCl3·6H2O），AR，国药集团化学试剂有限公司；四水合氯化锰（MnCl2·4H2O），AR，国药集团化学试剂有限公司；,-二甲基甲酰胺（DMF），AR，国药集团化学试剂有限公司；88%甲酸水溶液，AR，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸（H2SO4），AR，国药集团化学试剂有限公司；氯化钾（KCl），AR，国药集团化学试剂有限公司；丙酮（CH3COCH3），AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（CH3CH2OH），AR，国药集团化学试剂有限公司；全氟磺酸-聚四氟乙烯溶液（Nafion），5%（质量分数），昆山翼尔晟国际贸易有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 实验仪器

电子天平，FA2004N型，上海精密科学仪器公司天平仪器厂；磁力搅拌器，SZCL-2A型，武汉科尔仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6020型，上海索普仪器有限公司；水热反应釜，武汉申试化工有限公司；不锈钢蒸馏水器，DZ-10LII型，上海科析实验仪器厂；管式炉，GSL-1400X，合肥科晶材料技术有限公司；3 mm直径玻碳电极，CHI 104，上海辰华仪器有限公司；Ag/AgCl参比电极，CHI 111，上海辰华仪器有限公司；铂丝对电极，CHI 115，上海辰华仪器有限公司；电化学工作站，CHI 660E，上海辰华仪器有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 FeMn-MOF前驱体的制备

称取1.5 mmol（0.4054 g）的FeCl3·6H2O和1.5 mmol（0.2969 g）的MnCl2·4H2O，溶解在体积比为1∶1的30 mL DMF和甲酸的混合液中。搅拌至固体完全溶解，随后将混合液转移到50 mL的聚四氟乙烯内衬中，用水热反应釜在140 ℃下水热反应48 h。自然冷却至室温，洗涤、干燥后得到深黄色FeMn-MOF晶体。

1.3.2 C-MOF复合结构材料的制备

将1.3.1节实验中得到的FeMn-MOF晶体转移到陶瓷方舟中置于管式炉中，在800 ℃的Ar氛围保护下热处理4 h，然后冷却至室温，即可得到黑色粉末状的最终产物C-MOF。

1.3.3 工作电极的制备

将1.3.2节中合成的C-MOF制备成超级电容器工作电极。实验前将玻碳电极表面用50 nm直径的氧化铝粉末打磨抛光，然后依次用去离子水、丙酮和乙醇润洗玻碳电极表面，直至电极表面呈镜面光泽。C-MOF与乙炔黑按照8∶1的质量比分散于 1 mL DMF中，再加入5 µL 浓度为5%（质量分数）的Nafion溶液搅拌分散均匀，之后取1.5 µL上述分散液涂敷在玻碳电极表面直径为1.5 mm的电极区，在真空干燥箱中烘干溶剂DMF即可用于电化学 测试。

1.4 测试和表征

1.4.1 结构表征

采用美国Thermo Nicolet公司Nexus型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）表征样品的化学结构（测试范围4000～400 cm-1）。采用日本Rigaku公司D/Max-ⅢA型转靶X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，扫描范围为2=5°～70°。采用日本JEOL公司JSM-6360LV型场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面微观形貌进行观察。采用德国Netzsch公司STA449C型综合热分析仪对样品进行热稳定性测试，室温至1000 ℃温度范围内以 10 ℃/min的速率在空气气氛下测试。采用美国Micromeritics公司ASAP 2020M型比表面积与孔隙分析仪对样品进行比表面积和孔隙分布测试，测试时吸附气体为N2，吸附温度为300 ℃。

1.4.2 电化学性能测试

以Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作对电极，C-MOF材料为工作电极，采用上海辰华CHI 660E电化学工作站对电极材料的循环伏安曲线、恒电流充放电、循环性能和电化学交流阻抗进行测试，测试温度恒定为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外谱图（FTIR）

图1 FeMn-MOF和C-MOF的红外光谱图

图1是FeMn-MOF前驱体[NH2(CH3)2][FeⅢMnⅡ(HCOO)6]和热处理后的C-MOF的红外光谱图。从FeMn-MOF的FTIR图谱中可以看出，在3190 cm-1处出现了代表胺基的N—H伸缩振动峰；在1600 cm-1、1388 cm-1和812 cm-1处出现了C==O伸缩振动峰、C—O伸缩振动峰以及O—H面外弯曲振动峰，均表明甲酸基团的存在。由此可证明，通过本实验方法成功制备了化学式为[NH2(CH3)2][FeⅢMnⅡ(HCOO)6]的FeMn-MOF。而在C-MOF中，上述特征峰消失，说明经过热处理后，FeMn-MOF材料成功碳化为C-MOF，即由金属氧化物和碳材料组成的复合结构材料。

2.2 X射线衍射图谱（XRD）

图2 FeMn-MOF和C-MOF的XRD图谱

FeMn-MOF的XRD谱图中，其衍射峰与文献[15]中此类材料的衍射峰一致，说明该实验中采用溶剂热法成功地制备了FeMn-MOF材料。而C-MOF中，如图所示在35.22°、40.94°、59.32°、71.08°、74.72°处出现明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于立方晶系的MnO中的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面。但尚未发现明显的铁氧化物和碳的衍射峰，可能的原因是结晶强度不够或以无定形形式存在。

2.3 微观形貌分析

由图3(a)可以看到前驱体FeMn-MOF为实心立方块，且表面光滑平整，大小约为5 μm，这种形貌特征在制备电极活性物质的过程中可以起到模板作用。经过热处理后的C-MOF形貌如图3(b)和3(c)所示，可以看到立方块中出现了许多孔隙结构，且其原有的立方块结构并未坍塌。这正是由于前驱体FeMn-MOF中的有机官能团被碳化后，形成了具有丰富孔隙的碳框架结构。放大后，孔隙的形貌更加清晰的展现出来，这些孔隙结构是由许多小的纳米颗粒组成的。由此说明碳化后还生成了铁和锰的氧化物。由于这种多孔碳/金属氧化物复合结构材料具有较大比表面积和利于离子穿梭的丰富孔道，使其在超级电容器电极材料方面具有巨大的应用价值。

2.4 热失重分析

为了进一步判断所制备的复合材料中碳材料的存在及含量，对其进行了在空气气氛下的热失重分析。由图4可知，从室温到600 ℃之间，C-MOF复合材料有一个质量损失的过程，到600 ℃之后质量保持稳定，为初始值的66.38%。由此可以判断C-MOF中的碳与空气中的氧气反应生成二氧化碳，从而造成了质量损失。此结论证实了C-MOF复合结构材料中碳元素的存在，且经计算其质量分数为33.62%。

图4 C-MOF的热重分析图谱

2.5 比表面积与孔径分析

为了进一步探究C-MOF复合材料的多孔结构，对其进行了比表面积和孔隙分布测试，经测试得到样品的比表面积为187 m2/g。如图5(a)所示，以IUPAC国际标准分类来判断，其吸附曲线属于Ⅳ型。在曲线的低压端有一个上升过程，这是由微孔内的吸附势造成，证明了材料中微孔结构的存在。而高压端吸附-脱附曲线间存在的迟滞现象，则是由材料内的介孔结构所引起的。结合图5(b)的孔隙分布曲线也可看出，材料中是有少量微孔结构存在的。但在30 nm附近出现的明显峰值证明，材料中更多的是介孔结构。孔径分布情况与氮气等温吸附-脱附曲线结果一致。

图5 C-MOF的（a）氮气等温吸附-脱附曲线和（b）孔隙分布曲线

2.6 电化学性能研究

为了研究其电化学性能，将C-MOF作为工作电极，选用1 mol/L H2SO4作为电解液，通过三电极体系进行了测试。首先对电极做了循环伏安（CV）测试，结果如图6所示。一般双电层电容器的CV曲线为理想的矩形，图中所有的曲线都有对称的氧化还原峰，说明在C-MOF电极中，除了碳化后碳材料带来的双电层效应，还有金属氧化物带来的赝电容效应，两者共同决定了C-MOF基超级电容器的容量。值得一提的是，由于锰氧化物在充放电过程中发生的是连续的氧化还原反应，故电位区间很宽，氧化还原峰没有具体对应的电压值[17]。由图中曲线的对称性可得知，C-MOF电极材料具有良好的可逆性。

图6 不同扫描速率下C-MOF电极的伏安特性曲线

为了更加深入研究C-MOF电极材料的电化学阻抗性能，对C-MOF电极在开路电压下从频率0.01 Hz到10000 Hz的交流阻抗（EIS）谱进行了测试，其结果如图7所示。从图中可以看出C-MOF电极的交流阻抗谱与轴的交点在5 Ω左右，表明等效串联电阻很小，电极材料具有良好的导电性，这正是由于碳化后C-MOF中的碳材料具有较高的导电性。尤其在低频区，交流阻抗谱近乎垂直于轴，进一步证明此材料具有较理想的电容特征。

图7 C-MOF电极的Nyquist阻抗图谱，扫描频率0.01 Hz到10000 Hz

由图8恒电流充放电曲线可以看到，在不同的电流密度下，C-MOF电极的曲线都呈倒三角型。但值得注意的是，时间和电势呈现出非线性关系，C-MOF电极作为一种混合电容，这正是由于电极中所含金属氧化物与电解液附近发生赝电容行为造成的结果，此结果与CV曲线符合。可利用式(1)计算出比电容

式中，I为电极电流，∆t为放电时间，m为活性物质质量，∆V为放电过程中排除电压降的电 势差。

经计算，在0.5 A/g的电流密度下，C-MOF电极的比容量达到了388.9 F/g，高于文献[16]中报道的值。说明C-MOF材料中的复合结构中，不仅提供了具有导电性好的碳材料，同时，其丰富的孔隙更有利于电解液浸润并为电解液离子的传输提供了通道，从而提高其比电容。

用2 A/g的电流密度对C-MOF工作电极进行了5000次的恒电流充放电测试，循环稳定性如图9所示。值得一提的是，经过了5000次的充放电循环后C-MOF工作电极的比容量增加到了初始值的201.5%。这种大幅度的提高或许是因为C-MOF中的活性物质随着循环的进行逐渐被活化所带来的赝电容效应释放出更大的容量[18]。说明本工作制备的C-MOF作为超级电容器的电极材料有着较好的循环稳定性及更大的使用潜力。

图9 C-MOF工作电极在2 A/g电流密度下循环5000次的循环稳定性

图10 C-MOF电极在5000次循环前后的性能对比：（a）C-MOF电极循环前后CV曲线；（b）C-MOF电极循环前后的恒电流充放电曲线

为了验证C-MOF电极的活化，进一步测试了在5000次循环后的CV曲线（扫描速度为5 mV/s）和恒电流充放电曲线。与循环前相比，在5000次循环之后CV曲线的面积有所增加，并且出现了新的对称氧化还原峰。这说明在经历了5000次循环后C-MOF被活化，赝电容效应更加明显，释放出了更多的容量。可能导致该现象发生的原因是随着循环的进行，电解液与电极材料内部的金属离子充分接触，从而产生更加明显的赝电容效应，使其比容量增加。循环后电极在2 A/g的恒电流充放电曲线的轴宽度要大于循环前的宽度，也说明了C-MOF复合结构材料被活化后具有更高的比容量。

3 结 论

（1）以FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、DMF和88%甲酸水溶液为原料，经过溶剂热法制备得到了化学式为[NH2(CH3)2][FeⅢMnⅡ(HCOO)6]的FeMn-MOF前驱体，并通过热处理将其碳化为C-MOF，经过一系列表征证实其为多孔碳/金属氧化物复合结构材料。

（2）采用三电极体系对制备的C-MOF电极进行超级电容器性能的测试。C-MOF电极表现出明显的赝电容效应，证明了其为多孔碳/金属氧化物复合结构材料。在0.5 A/g的电流密度下，C-MOF电极的比容量高达388.9 F/g。在2 A/g的电流密度下循环5000次后，比容量为初始值的201.5%，说明在循环中C-MOF电极存在一个活化过程。这表明MOF基复合结构材料作为超级电容器的电极材料具有较大的应用前景，也为双金属MOF材料及其衍生物的应用开辟了新的道路。

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Double metal MOF-based composite structure and performance as supercapacitor electrode

FU Yunjin, XIONG Chuangxi

(School of Materials Scienc e and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Supercapacitor has been recently evaluated as a new type of energy storage device because of itshigh energy density and the rapid charge/discharge.The niccolite-type MOF compound was synthesized by a facile solvothermal method. By thermal treatment at 800oC, the precursor FeMn-MOF was calcinated to the complex structure C-MOF. FTIR Spectroscopy, XRD and SEM were used to characterize the structure of samples. The electrochemical properties of the supercapacitor applying C-MOF as the electrode material were measured. Results show that the specific capacitance of C-MOF electrode reaches 388.9 F·g-1at the current density of 0.5 A·g-1. Furthermore, the capacitance retention is up to 201.5% after 5000 cycles at current density of 2 A·g-1compared with the initial specific capacitance. It indicates not only a good electrochemical stability but also an activation process of C-MOF electrode. This research not only broadens the application field of MOF material but also promotes the application value of MOF based composites as the electrode material of supercapacitor.

metal-organic framework; composite structure; supercapacitor

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0024

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）03-0495-07

2018-03-01；

2018-03-15。

国家自然科学基金项目（51673154，51503159）。

付韫珒（1993—），女，硕士研究生，研究方向为先进高分子材料，E-mail：fyj1993@whut.edu.cn；

熊传溪，教授，研究方向为储能材料，E-mail：cxiong@whut.edu.cn。