氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性木质素的环氧固化体系1)

刘天勤 连海兰 洪枢 陈玲 朱萍

(南京林业大学，南京，210037)

环氧树脂具有良好的粘接性、化学稳定性、耐磨性等优异性能，广泛应用于建筑、电子电气、航天航空等领域。基本类型的环氧树脂已经被研究得比较透彻，而开发新型的环氧树脂的研究周期长，成本高，相对难度较大。由于环氧树脂本身为线型结构，必须通过固化剂的交联作用才能表现出其优异的性能[1-4]，而环氧树脂的性能往往取决于所使用的固化剂。固化剂化学结构的细微差别就可以产生巨大的外部性能变化[5]，因此开发新型工艺性能好、方法相对简便、无毒且价格低廉的环氧树脂固化剂具有很好的市场前景和实用价值。众所周知木质素是制浆造纸工业废液中的主要成分，如能充分利用，可节省资源、保护环境。由于木质素中含有较多的官能团，其中羟基可以参与环氧树脂的固化，芳环结构能提高环氧树脂的耐热性[6-8]。但是由于木质素自身的大分子性和结构复杂性使其不能直接作环氧树脂的固化剂，只能经过改性后才可以固化环氧树脂。目前用作环氧树脂固化剂的木质素的改性方法主要是将木质素胺化法。此种方法虽然有一定的效果，但改性过程比较复杂，原材料有一定的毒性，且需与其他固化剂联用才能表现出较好的性能[8-9]。而本课题组前期用氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/丙三醇、氯化胆碱/氯化锌和氯化锌/乙酰胺等低共熔溶剂(DESs)改性木质素，发现这些DESs均能使木质素中羟基含量明显增加[10-13]，结合低共熔溶剂的创始人Abbott[14]等对DESs所分的4种类型的结构分析，可以看出其中第3、第4种类型中均含有胺基(—NH2)和羟基(—OH)。而胺基和羟基在一定的条件下均可以与环氧基团发生反应，使线型环氧树脂形成三维网状结构的体型树脂，完成固化作用。受此启发，如果能用第3、第4种类型的低共熔溶剂改性木质素，增加其酚羟基含量，同时结合低共熔溶剂本身的胺基、羟基，必将使得这些活性基团同时与环氧基发生反应，完成多重固化作用，也即该体系可以不经分离直接用作环氧树脂的固化剂。因此本研究采用氯化胆碱和尿素制备低共熔溶剂，用其改性酶解木质素后不经分离直接用作环氧树脂的固化剂，探讨其对环氧树脂固化性能的影响，并分析其作用机理。

1 材料与方法

1.1 材料

玉米芯酶解木质素：购自山东龙力生物科技股份有限公司，纯度约94%，棕色粉末，用CL表示；氯化胆碱(ChCl)和尿素(U)均为分析纯，购自南京化学试剂有限公司；环氧树脂(E-51)为双酚A型环氧树脂，购自杭州五会港胶黏剂有限公司，环氧值为4.8～5.4 mmol·g-1；对照固化剂聚酰胺树脂(PA650)购自镇江丹宝树脂有限公司，其胺值为200±20，相对分子质量为600～1 100；对照固化剂4,4’-二氨基二苯砜(简称DDS)，购自阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 方法

氯化胆碱/尿素低共熔溶剂的制备：将ChCl与U按照n(ChCl)∶n(U)=1∶2混合均匀后加入密封的容器中，在55 ℃的条件下搅拌约10 min至反应液透明，即得到低共熔溶剂(ChCl/U-DES)，冷却备用。

ChCl/U-DES改性木质素：将质量分数为3%的玉米芯酶解木质素加入所制备的ChCl/U-DES体系，升温至90 ℃，保温反应6 h，得到改性后的木质素与低共熔溶剂的混合液(记为ChCl/U-DES-CEL)。

环氧树脂浇铸体固化物的制备：将E-51分别和5种固化剂按一定的比例混合并搅拌均匀，用热风枪消气泡，按国标GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能实验方法》[15]将混合液浇入已预热至60～80 ℃的拉伸性能的模具中；然后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按固化工艺固化后自然冷却至室温，制得固化树脂(ChCl/U-DES-CEL/E-51、CEL/E-51、ChCl/U-DES/E-51、PA650/E-51和DDS/E-51)试样。

黏度测试：黏度采用NDG—79型旋转黏度计在25 ℃时测试。

固化工艺的确定：采用Netzsch DSC 200F3的差示扫描量热仪测ChCl/U-DES改性木质素固化环氧树脂的DSC曲线。测试时将m(ChCl/U-DES-CEL)∶m(E-51)=1∶8混合均匀后，称取5～9 mg样品加入到密封铝制坩埚中，从室温升温至350 ℃，记录不同升温速率下的DSC曲线，升温速率(β)分别为5、10、15、20 ℃·min-1。将不同升温速率的起始温度(Ti)、峰值温度(Tp)和终止温度(Tf)作图外延至β=0处，即可初步确定固化温度的范围[8,16-20]。

拉伸性能的测试：拉伸力学性能测试根据国标GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能实验方法》，将样品制备为哑铃状试样，在室温放置24 h后，采用CMT6104微机控制电子万能试验机进行拉伸性能测试，拉伸速度是2 mm·min-1。测试时每组配方至少测试5个试样，结果以平均值表示。

热稳定性测试：称取3～5 mg固化树脂的样品置于Al2O3陶瓷坩埚中，采用Netzsch TG 209F3型热重分析仪，以氮气作为保护气(载气流量20 mL·min-1)，从室温升温到600 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。

动态热机械性能：用TA DMA Q800型动态热机械分析仪对固化后的环氧树脂浇铸体进行热机械性能测试，测试模式为单悬臂模式，测试样品尺寸为35 mm(长度)×10 mm(宽度)×3 mm(厚度)，测试频率为1 Hz，振幅为25 μm，以3 ℃·min-1的升温速率在室温到300 ℃的范围内进行升温扫描。

2 结果与分析

2.1 固化工艺的确定

双酚A型环氧树脂本身为线型结构，很稳定，即使加热到200 ℃也不发生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，因而反应性很强，能与固化剂发生固化反应生成网状大分子。为了确定以ChCl/U-DES-CEL为固化剂固化环氧树脂E-51的固化工艺，根据前人对高分子材料在不同升温速率下温度与DSC曲线的研究结论[8,16-20]，即固化反应温度(T)与升温速率(β)间为线性关系，将不同升温速率的起始温度(Ti)、峰值温度(Tp)和终止温度(Tf)作图外延至β=0处，即可初步确定固化温度的范围。当β=0时，Ti对应的温度即是高分子材料能发生固化反应的最低温度。本研究中对m(ChCl/U-DES-CEL)∶m(E-51)=1∶8的样品进行了升温速率分别为5、10、15、20 ℃·min-1时的DSC曲线测试，结果如图1所示。可知，在反应初期各曲线均非常平缓，随着温度升高到140 ℃以后，在DSC曲线上出现明显的放热峰，这说明E-51与ChCl/U DES-CEL开始进行交联固化反应。而且升温速率越快(图1-d曲线)，峰形越尖锐，树脂的反应热逐渐增大，且放热曲线向高温方向移动，放热峰的Ti、Tp和Tf也随升温速率的增大而增大。

a.5 ℃·min-1；b.10 ℃·min-1；c.15 ℃·min-1；d.20 ℃·min-1。

图1 E-51与ChCl/U-DES-CL固化体系在不同升温速率下的固化反应温度与热流曲线

表1 不同升温速率下的固化峰特征温度

不同升温速率下各固化特征峰对应温度值见表1，将表中的Ti、Tp和Tf分别对升温速率(β)作图，并外延至β=0处得到图2。可以看出3个特征温度点对升温速率(β)具有较好的线性关系，且取β=0时的3个温度值Ti0≈140 ℃、Tp0≈160 ℃和Tf0≈230 ℃，可作为ChCl/U-DES-CEL固化环氧树脂体系的固化工艺温度的参考温度，在考虑确保ChCl/U-DES-CEL能充分固化E-51的同时还要注意防止温度过高时的爆聚，所以选择最佳固化工艺为在140 ℃的条件下预固化2 h后，再在160 ℃的条件下固化2 h。

图2 Ti、Tp和Tf与升温速率的关系曲线

2.2 固化树脂拉伸性能及固化机理分析

为了更好地分析和解释ChCl/U-DES-CEL和E-51的固化作用及其作用机理，分别用CEL、ChCl/U-DES、ChCl/U-DES-CEL、PA650和DDS对E-51进行固化。固化工艺均为先在140 ℃的预固化2 h，然后在160 ℃固化2 h的条件下得到固化树脂，对比固化树脂的拉伸性能，结果见表2。可知：①未改性的木质素(CEL)并不能使环氧树脂完全固化，这是因为环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关。在非碱性条件下，木质素和环氧树脂发生固化反应的基团是木质素上的醇羟基和环氧基之间的反应(图3)，又由于醇羟基数量相对较少，酸性较弱，即亲电性较小，所以最高固化温度160 ℃只能使环氧树脂发生部分固化；若要完全固化，温度必须在200 ℃以上[1]。②仅用ChCl/U-DES虽然能使环氧树脂发生固化，但固化树脂的强度很差，拉伸强度仅为4.8 MPa，断裂伸长率仅为2.0%。这可能是因为在使用ChCl/U-DES作固化剂时，发生的主要是尿素上的胺基和环氧基之间的反应(图4)，而一般认为环氧基与酰胺或脲的反应需要在强碱性条件及温度为150 ℃的高温下发生开环反应[1]。因此在本条件下，其可能发生的开环反应较少，造成固化树脂的强度较低。另外根据ChCl/U-DES的结构所知，在固化体系的三维网络中也可能仍保留N—H┈Cl氢键的结构。相比化学键而言，这种氢键的键能相对较弱，在外力的作用下很容易断裂，因此固化树脂的拉伸强度和断裂伸长率均较低。③经ChCl/U-DES改性后的木质素固化剂(ChCl/U-DES-CEL)黏度仅为884 mPa·s，明显低于ChCl/U-DES本身的黏度(1 205 mPa·s)和市售固化剂PA650的黏度(31 300 mPa·s)；而市售DDS固化剂本身是固体，在其使用时需先在160 ℃下熔解20 min左右，操作繁琐，因此相比另外两种对照固化剂，ChCl/U-DES-CEL固化剂具有黏度低，可操作性强的优点。④在同等固化剂用量(即m(固化剂)∶m(E-51)=1∶8)和固化工艺条件相同的情况下，使用固化剂ChCl/U-DES-CEL固化的E-51固化树脂的拉伸强度可达55.2 MPa；而对照组使用PA650固化剂和DDS固化剂均不能使E-51完全固化。若要达到完全固化，必须增加对照组固化剂的用量，即m(PA650)∶m(E-51)=1∶1，而m(DDS)∶m(E-51)=1∶3，且此时固化树脂的拉伸性能仍低于使用ChCl/U-DES-CEL固化剂。与m(PA650)∶m(E-51)=1∶1相比，使用ChCl/U-DES-CEL固化剂固化的E-51树脂的拉伸强度提高了30.2%。由此可见，ChCl/U-DES-CEL固化剂中虽然木质素的加入量很少，但却在较少的固化剂加入量的情况下起到了明显的增强效果，且此时ChCl/U-DES-CEL体系为碱性；而在碱性条件下木质素结构中的酚羟基与环氧基发生加成反应(图5)使环氧树脂固化[21]；由于ChCl/U-DES能使木质素酚羟基含量增加[10-13]，从而增加与环氧树脂的交联度，强度增大。同时，在碱性条件下ChCl/U-DES本身的氨基也能环氧基发生固化反应，因此ChCl/U-DES-CEL固化剂可与E-51形成双重固化作用。

表2 固化工艺及固化树脂的拉伸性能对比

图3 CL在非碱性条件下与环氧树脂的反应示意图

图4 ChCl/U-DES与环氧树脂的反应示意图

图5 ChCl/U-DES-CEL与环氧树脂的反应示意图

2.3 固化树脂的热重分析

木质素的热稳定性是其在高分子材料应用领域中的优势之一，高分子材料加入木质素后热稳定性能的提高也会大大拓宽其应用范围[8]。由于DDS固化剂本身是固体，在其使用时需先在160 ℃下熔化20 min左右，操作繁琐，因此不作为继续对比的研究对象。研究中采用热重分析仪对ChCl/U-DES-CEL固化剂固化的E-51树脂(m(ChCl/U-DES-CEL)∶m(E-51)=1∶8)，与m(PA650)∶m(E-51)=1∶1固化树脂的热稳定性进行对照，结果如图6所示。可知，两种固化剂固化的环氧树脂的分解温度范围均在300～500 ℃，热分解也均包括3阶段[22]。第一阶段：质量损失相对较少仅为0.9%，此阶段的分解主要与体系的小分子挥发有关。第二阶段：固化体系的侧基断裂分解，ChCl/U-DES-CEL/E-51的分解温度为340～390 ℃，比PA650/E-51的分解温度(310～388 ℃)高出30 ℃，说明了ChCl/U-DES-CEL/E-51的热稳定性比PA650/E-51的好。第三阶段：固化大分子的主链发生断裂，此阶段质量损失较多，损失速率最快，ChCl/U-DES-CEL/E-51的分解温度为390～460 ℃，PA650/E-51的分解温度388～500 ℃；但是ChCl/U-DES-CEL/E-51从460 ℃之后就不再受热分解，在600 ℃时的残渣率为21.0%，而PA650/E-51在460～500 ℃仍然会受热分解，在600 ℃时的残渣率仅为12.6%，由此也说明ChCl/U-DES-CEL/E-51的耐高温性能比PA650/E-51的好。

图6 不同固化剂固化的环氧树脂的TG、DTG曲线

2.4 动态热机械性能分析

玻璃化转变温度(Tg)是高分子运动形式的宏观表现，是材料性能发生重大转变之处，直接关系到高分子材料的应用领域。材料Tg的测定方法有很多，但对于交联度较高的环氧树脂来说，动态热机械性能分析(DMA)法较其他方法具有更高的灵敏度，且DMA法还能同时分析材料储能模量随温度的变化情况。图7为ChCl/U-DES-CEL/E-51和PA650/E-51的DMA曲线，可以看出两种固化剂固化的环氧树脂体系的储能模量均随温度的升高而降低，且使用ChCl/U-DES-CEL为固化剂的环氧树指E-51的储能模量明显高于使用PA650固化剂的环氧树脂。如在30 ℃时，ChCl/U-DES-CEL/E-51的储能模量高达1 874 MPa，比PA650/E-51的储能模量高了77.5%。同时，ChCl/U-DES-CEL/E-51的玻璃化转变温度达到124 ℃，比PA650/E-51的70 ℃提高了54 ℃。此结果再次说明了ChCl/U-DES-CEL/E-51的耐热性比PA650/E-51的耐热性好[23-25]，这和热稳定性分析的结果是相一致的。

图7 不同固化剂固化的环氧树脂的DMA曲线

3 结论

采用氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性木质素具有原料易得、制备过程简单、价格便宜和可操作性强等优点，且改性后的ChCl/U-DES-CEL体系不需进行分离，可以直接用作双酚A型环氧树脂的固化剂，固化体系的黏度较低且用量明显低于常规固化剂PA650。

少量木质素的添加对环氧树脂的性能起到了很好的增强作用，当ChCl/U-DES-CEL用量仅为环氧树脂质量的1/8，140 ℃预固化2 h后，再在160 ℃的条件下固化2 h，环氧树脂可充分固化，且固化后树脂的拉伸性能达到55.2 MPa，受热分解的初始温度为340 ℃，玻璃化转变温度高达124 ℃，明显优于使用对照固化剂PA650固化的环氧树脂的玻璃化转变温度70 ℃，热稳定性显著提高。

使用ChCl/U-DES-CEL体系作为环氧树脂的固化剂既可有效增加工业废弃物木质素的利用价值又可适当降低环氧树脂的使用成本，具有较高的实用价值，工业化应用前景好。

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