夏慧敏 张显权
(东北林业大学,哈尔滨,150040)
胶结成型是目前生物质制备过程中采用的主要成型方法,胶黏剂在生物质材料加工过程中起着重要作用,但是对胶黏剂的选择需要综合多方面的考虑,并且还会对环境造成一定的污染[1]。而无胶胶合能很好的改善这个问题[2]。
菌丝-木屑生物质复合材料的主要成分为阔叶木屑,辅助其它的营养成分,内部含有大量的菌丝体,可看作是一种以阔叶木屑为基质,菌丝为“胶黏剂”的新型生物质复合材料。在菌丝-木屑生物质复合材料中,菌丝作为不连续相将散碎的木屑紧密结合在一起,是一种基体相和不连续相都可生物降解的完全生物降解复合材料[3],从最根本上消除了化学合成胶黏剂对环境的污染。在食用菌培养过程中,菌丝通过吸收散碎木屑中的各种营养成分维持自身生长,并在生长过程中逐渐进入到木屑内部,与之发生生物学反应,产生相互缠在一起、粘结等现象,将木屑粘连在一起。本实验测试了灵芝菌丝-木屑、木耳菌丝-木屑两种生物质复合材料的物理力学性能,并利用傅里叶红外变换光谱(FTIR)、电子扫描显微镜(SEM)对其进行表征,分析菌丝-木屑生物质复合材料的成型机理。
灵芝菌种、木耳菌种,均由东北林业大学林学院实验室提供;桦树木屑,采集于哈尔滨木制品加工厂;玉米秸秆,收集于生物质材料实验室;剩余辅助实验用品,采购于市场或由东北林业大学林学院实验室提供。
真菌菌丝自成型生物质复合材料成型方法:按照质量比例计算,以70%的桦木木屑、10%的玉米粉、18%的麸皮,混合1%糖和1%的碳酸钙粉末为培养基。将上述原料注水搅拌均匀,装入培养皿中,装好原料后在培养皿的基质中穿出通气孔,便于接菌种。装料完成后,将培养皿放入灭菌锅内高温高压灭菌4 h,随后冷却至室温。将上述培养皿分别接种灵芝、木耳菌种,接种过程在无菌环境中操作,避免引入杂菌。接种完毕后,将培养皿置于恒温恒湿实验室内培养。选取培养20、30、40 d的材料进行性能测试,分析不同培养时间对材料力学性能的影响。
微观结构观察:采用日本日立公司Quantax70型环境扫描电子显微镜(SEM)观察真菌菌丝以及菌丝-木屑生物质复合材料的微观形貌,放大倍率为200~4 000倍。
红外光谱测试:仪器为美国PerkinElmer公司的frotier型傅里叶变换红外光谱仪,波数范围400~4 000 cm-1。
物理力学性能测试:参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测试,拉伸性能试件尺寸为100 mm×25 mm×4 mm、静曲性能试件尺寸为100 mm×25 mm×4 mm、内结合性能试件尺寸为25 mm×25 mm×4 mm。
分析培养20、30、40 d的材料,灵芝培养基的表面菌丝生长比较茂密,木耳培养基的表面菌丝生长比较稀疏。对材料进行预压后再热压,裁剪成100 mm×25 mm×4 mm的试件,另外选取中密度纤维板也裁剪成同样大小的试件以作对比。测得灵芝菌丝-木屑的密度分别为0.703、0.668、0.645 g/cm3;木耳菌丝-木屑的密度分别为0.783、0.763、0.681 g/cm3;由于菌丝需要靠木屑中的营养成分维持自身的生长,随着培养时间的延长,菌丝分解消耗的木屑逐渐增多,导致菌丝-木屑生物质复合材料的密度逐渐降低。不同生物降解率,导致灵芝菌丝-木屑生物质复合材料的密度,略低于木耳菌丝-木屑材料,但两者均比中密度纤维板的密度(0.797 g/cm3)低。
木材中的有机成分主要是纤维素、半纤维素和木质素,另外还有少量的酯类和可溶性糖类等成分。木质素红外光谱相对比较复杂,木质素是由3种苯基丙烷基本结构单元通过C—C键和C—O键相互连接而形成的网状结构高分子。3种基本结构单元,分别是愈疮木基丙烷、对羟基苯基丙烷、紫丁香基丙烷[4]。由木质素的化学结构可知,木质素的羰基主要存在于结构单元的侧链上,其中一部分为醛基,醛基多数位于结构单元的γ-碳原子上;另一部分则为酮基,位于侧链的β-碳原子上。
由图1可见:与健康的桦木木屑试样相比,经过白腐真菌的降解,表征木质素侧链上的羰基(CO)伸缩振动吸收峰(1 648 cm-1)和表征苯环骨架结构伸缩振动吸收峰(1 594 cm-1)发生了明显变化,由双峰合并成了单峰,羰基(CO)伸缩振动吸收峰(1 636 cm-1)变化不明显,说明木质素侧链上的羰基已受分解而减少[5]。1 648 cm-1处的羰基(CO)伸缩振动明显增强(由健康材的1 648 cm-1移至腐朽材的1 636 cm-1),羰基(CO)的伸缩振动吸收增强,羧酸酯类化合物及酮类化合物含量增加,说明木质素侧链上的羰基(CO)发生了氧化降解反应。经过两种真菌腐朽,桦木木屑试样CO伸缩振动和苯环骨架伸缩振动(1 594 cm-1)吸收峰逐渐减弱至消失,由此可知木质素中与苯环相连的CO伸缩振动消失,说明此处化学键严重减少甚至断裂。桦木木屑样品经过两种白腐真菌降解,表征木质素中的CH2弯曲振动吸收峰(1 458 cm-1)变化不明显,而CH2主要存在于木质素苯环间的侧链上,说明木质素侧链已发生降解。
1为木屑;2为灵芝菌丝-木屑复合材料;3为木耳菌丝-木屑复合材料。
图1两种菌丝-木屑复合材料FTIR谱图
桦木木屑样品经过2种白腐真菌降解,由图1中看出,谱带1 734、1 370、1 156、1 032、896 cm-1均有不同程度变化。与健康木屑相比,两种腐朽材表征纤维素、半纤维素上的C—H伸缩振动吸收峰(1 370 cm-1)、醚键(C—O—C)伸缩振动吸收峰(1 156 cm-1)、仲醇和脂肪醚中的C—O变形吸收峰(1 032 cm-1)、纤维素β-链(896 cm-1)特征吸收峰,均有不同程度减弱,说明在腐朽材中纤维素、半纤维素均有部分降解。两种腐朽材中表征半纤维素的非共轭酮、羰基化合物、酯基中CO伸缩振动(1 734 cm-1)吸收峰处均明显减弱[6]。
图2a、图2b分别为灵芝、木耳菌丝体原始形态,两种菌丝均呈现扁平状,菌丝直径分别分布在2.0~3.0、1.6~2.8 μm之间。图2c、图2d分别为灵芝、木耳菌丝体进入散碎木屑后,菌丝-木屑生物质复合材料的结构形貌,菌丝以三维网状结构附着于木屑表面,菌丝在吸收营养过程中,会附着在木屑表面及贯穿内部孔隙(如图2c、图2d四边形部分),进而缠绕并粘结原本独立存在的散碎木屑,将散碎的木屑结合成固定的形态。菌丝体与桦木木屑之间的连接方式,有表面附着和贯穿纹孔,这样极大地增强了菌丝体与桦木木屑之间的结合力。利用菌丝对桦木木屑的粘结力和吸附力,参照文献[7]即可制备菌丝-木屑生物质复合材料。
图2 菌丝-木屑生物质复合材料SEM图片
由表1可见:木耳菌丝-木屑材料,随培养时间的增加,其抗拉强度在减少。原因是木耳菌的生长过程中,不断地消耗着培养基质中的营养物质,而其生长出的菌丝不足以弥补消耗掉的基质的强度,所以导致抗拉强度变低。相反,灵芝菌丝-木屑的材料强度在增加,这是由于灵芝菌丝生长比较茂密,随着培养时间的增加,菌丝可以更好的把木屑粘结在一块,提高其强度。中密度纤维板的拉伸强度为9.458 MPa,是这两种材料的4~5倍。
表1 两种菌丝-木屑复合材料的物理力学性能
由表1可见:木耳菌丝-木屑材料,随培养时间的增加,其静曲强度先减少随后又微增加。原因是木耳菌在前期的生长过程中,不断地消耗着培养基质中的营养物质,而其生长出的菌丝不足以弥补消耗掉的基质的强度,所以导致静曲强度变低;30 d后,菌丝之间的连结以及菌丝与木屑之间的粘结更加浓密,致使其强度略微增加。灵芝菌丝-木屑的材料,静曲强度先增加后又降低,这是由于灵芝菌丝生长比较茂密,随着培养时间的增加,菌丝可以更好的把木屑粘结在一起,提高其静曲强度;但是,随着培养时间的增加,灵芝菌丝分解木屑细胞壁中养分较多,木屑丧失细胞壁部分支撑作用,会导致木屑强度略微下降。中密度纤维板的静曲强度是40.603 MPa,是这两种材料的4~5倍。
由表1可见:木耳菌丝-木屑材料,随培养时间的增加,其内结合强度逐渐增加。培养30 d与培养20 d的内结合强度没有太大的差别,是因为木耳菌丝生长较缓慢;培养40 d的内结合强度明显提高,是因为菌丝的密度增加,更好的把木屑粘结在一起。灵芝菌丝-木屑材料,随培养时间的增加,其内结合强度同样逐渐增加,是由于浓密的菌丝增加了菌丝与木屑之间的粘结强度。培养40 d与培养30 d的相比,材料内结合强度相差不多,是由于菌丝生长到了一定的程度,对材料的强度影响没有特别明显。中密度纤维板的内结合强度是0.632 MPa,是这两种材料的4~5倍。
本研究以木屑为基质、食用菌菌丝为粘结物质,制备菌丝-木屑生物质复合材料,对材料成型机理、微观结构、主要化学成分以及各种物理力学性能进行了测试与分析。灵芝菌丝-木屑材料、木耳菌丝-木屑材料密度,分别为0.64~0.70、0.68~0.78 g/cm3之间。FTIR分析显示,两种菌丝对纤维素、半纤维素、木质素均有一定的降解,从吸收峰相对吸收强度变化大小看,灵芝菌丝对木质素的降解程度略大于木耳菌丝。SEM观察到,两种菌丝均呈现扁平状,以三维网状结构存在于木屑表面及孔隙中,将散碎的木屑有效的粘结合成为整体。物理力学性能表现出,菌丝的生长情况对强度有一定的影响。至此,菌丝自成型复合材料,虽然十分绿色环保,在生产过程中不添加有害物质,但是,它的力学性能比常用的中密度纤维板相差过多。说明通过菌丝对木屑进行联结加固的强度相对较低,有很大的提升空间,还可以通过其他改进措施,使木屑之间通过菌丝的联结更加紧密牢固。
[1] 吴本刚,马海乐,何荣海,等.生物质胶黏剂的研究进展[J].林产工业,2011,38(4):8-11,28.
[2] 刘杨,杨洁,赵方,等.人造板生产中的无胶胶合技术的研究与发展前景[J].木材加工机械,2011,22(2):35-39.
[3] 陈一民,洪晓斌,张文峰,等.完全生物降解复合材料的研究[J].材料导报,2003,17(1):55-58.
[4] 李倩.楠木与香樟木材降解特性的比较研究[D].南京:南京林业大学,2012.
[5] 于博.真菌菌丝/木屑复合材料生物成型及性能研究[D].哈尔滨:东北林业大学,2014.
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[7] 于博,张显权,邹莉,等.菌丝/木屑复合材料的性能[J].东北林业大学学报,2014,42(6):95-98.