热处理温度对酸枣木尺寸稳定性及抽提物的影响

李金朋 钱京 何正斌 伊松林 赵紫剑

(北京林业大学，北京，100083)

目前我国实木家具生产所用木材的需求逐渐提高，然而由于我国天然林面积不断减少，加之我国天然林保护工程的限制，故目前国内可供采伐的天然林木材非常有限[1-2]，不能满足实木家具生产需要量，故大部分生产用木材资源需依靠人工林采伐或进口，因此寻找新的家具原材料成为家具制造产业急需解决的问题[3-4]。

酸枣(Choerospondiasaxillaris)是漆树科酸枣属落叶阔叶树种，有较强的生命力与适应性，是材质优异的人工林树种，其树皮和树叶可以作为提取栲胶的原料，凝缩类栲胶是木材生产工业中使用的一种天然高分子胶黏剂，茎皮纤维可制绳索等[5]。

酸枣木用途较为广泛，多作为我国家具制造行业实木家具用材，也可作为车厢、船板、码头工程、建筑、板料、枪托、农具、乐器及手工工艺品等用材。但在实际应用中，酸枣木干燥后尺寸稳定性差以及其干材易生虫的特点使得酸枣木木制品成品率下降。由于生物多样性的原因，木材防虫在木材工业发展中一直是一个难以解决的问题。对于木材虫害的成因，李玉栋提出木材中的可溶性糖分、淀粉、纤维素、半纤维素等可以为昆虫提供能量，木材的温度、含水率、孔隙度若适中则可以为昆虫提供栖息环境[6]。顾炼百提出木材的热改性可以在增强木材的尺寸稳定性的同时提高其生物耐久性[7]。故笔者以不同温度(160、180、200 ℃)对酸枣木进行热处理2 h，通过分析对比处理组与对照组尺寸稳定性、苯-醇抽提物质量分数以及成分的差异，得出虫蛀材与未虫蛀材抽提物的差异，为提高木材的尺寸稳定性以及抗虫腐性能提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

本实验以原产自中国湖北省的酸枣木(Spondiasspp.)窑干材为试验原材料，将其锯制成尺寸为20 mm(长)×20 mm(宽)×20 mm(厚)的试件，初含水率为(10±2)%。试件本身无腐朽、裂纹等木材缺陷。

1.2 设备

电热鼓风干燥箱：DHG-9070(A)(101-1)，控温范围(室温+10 ℃)～200 ℃，控温精度0.1 ℃，容积80 L；高温鼓风干燥箱BPG-9050AH，容积50 L，温度范围(室温+20 ℃)～400 ℃，温度分辨率0.1 ℃；恒温恒湿试验箱：DHS-100，温度范围0 ℃～150 ℃，相对湿度范围30%～98%；恒温水浴锅：DK-98-II，控温范围(室温+5 ℃)～100 ℃，温度分辨率0.1 ℃，内容积12.7 L；高速万能粉碎机：FW100，转速26 000 r/min，粉碎细度40～200目；电动振筛机：8 411，转速:1 400转/分；控温数显电热套：98-I-C，控温范围(室温+70 ℃)～380 ℃，控温精度±2 ℃，规格1 000 mL。

1.3 方法

1.3.1 热处理

将酸枣木试件分为5组，每组30个样本。其中对照组与虫蛀组不进行热处理，其余3组以水蒸汽作为保护介质，通过加热达到目标温度(160、180、200 ℃)之后采用相同的处理时间2 h对试件进行热处理，将热处理后的木块、空白对照组木块以及被虫蛀后木块进行后续分析研究。

1.3.2 尺寸稳定性测定

按照GB/T 1934.2—2009《木材湿胀性测定方法》[8]测定并记录实验组与对照组湿胀率、质量损失率，计算抗胀(缩)率以衡量不同热处理条件对酸枣木尺寸稳定性的影响。

1.3.3 苯-醇抽提以及有机抽出物检测

将热处理木块、对照组木块以及虫蛀后木块分别用高速粉碎机磨成木粉并使用电动振筛机筛选，取40～60目的绝干木粉按照GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》[9]测定有机溶剂抽提物质量分数，并进行比较。将抽出物苯-醇溶液制成检测样本，采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测不同条件热处理后抽提物组分的变化，最终总结出不同热处理条件对酸枣木抽出物质量分数以及组分的影响，并与虫蛀组木材进行对比。

GC-MS分析条件：日本岛津公司生产的GCMS-QP2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪(Rtx-5MS毛细管柱，30 m×0.25 um×0.25 mm)；载气为纯度>99.999%的氦气，流速为1.0 mL/min；分流比为40∶1，初始温度50 ℃，进样口温度280 ℃；升温程序：50 ℃保持5 min，10 ℃/min升温至280 ℃，保持5 min，总时间33 min；EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230 ℃，扫描范围33～400；化合物定性以NIST11 Library为依据进行。

1.3.4 化学分析

本实验采用经过热处理的酸枣木试件，连同对照组、虫蛀组，分别使用高速万能粉碎机打碎，用电动振筛机筛选出40～60目的木粉，按照国标GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》的相关规定抽提后，烘干至绝干的木粉作为原材料；按照国标推荐标准GB/T 2677.8—1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》，GB/T 2677.10—1995《造纸原料综纤维素含量的测定》，GB/T 744—2004《纸浆抗碱性的测定(α-纤维素的测定)》[10-12]分别测定、计算酸不溶木质素、综纤维素、半纤维素的质量分数并进行比较，最终总结出不同热处理条件对酸枣木化学组分的影响。

2 结果与分析

2.1 热处理对酸枣木尺寸稳定性的影响

为探究不同热处理条件对酸枣木尺寸稳定性的影响，分别测试了实验组与对照组试件由全干至气干的湿胀率、抗胀(缩)率以及质量损失率，如表1所示。由于虫蛀组木材表面有肉眼可见的木材缺陷，故不参与尺寸稳定性测定。

表1 不同热处理条件下木材尺寸稳定性指标对比

可以看出，经过热处理的酸枣木试件其径向、弦向以及体积湿胀率均有下降。其中木材的弦向湿胀率随热处理温度的提高下降较明显：在热处理温度为160 ℃时，木材弦向湿胀率为3.38%，下降了7.3%；在热处理温度为180 ℃时，木材弦向湿胀率为3.11%，下降了14.8%；在热处理温度为200 ℃时，木材弦向湿胀率为2.76%，下降了24.4%。经过热处理的酸枣木试件其抗胀(缩)性上升，其体积抗胀(缩)率上升7.63%～21.72%，最高为21.72%。抗胀(缩)率是评价木材尺寸稳定性的重要指标[13]，经过热处理之后的酸枣木抗胀(缩)性均有不同程度的提升，故热处理之后酸枣木的尺寸稳定性有所提升。

热处理后酸枣木尺寸稳定性提高的原因是：酸枣木细胞壁中主要组成成分为纤维素、半纤维素、木质素。其中半纤维素有亲水性，其中的亲水基团如—OH等会吸附水分子，使得酸枣木细胞壁润胀。酸枣木在高温热处理过程中，部分半纤维素发生热解，亲水性的羟基自由基数量减少，使得热处理之后的酸枣木湿胀性下降，体积抗胀(缩)率上升[14]。其次，酸枣木半纤维素的多聚糖分子链上的乙酰基在高温高湿的条件下容易发生水解而产生乙酸，从而导致木材细胞中的亲水基团羰基(CO)数量减少，木材湿胀性下降，尺寸稳定性上升[15]。在高温处理过程中，酸枣木细胞壁中纤维素准结晶无定形区内的纤维素游离羟基相互结合、脱水，生成醚键，从而使得纤维素分子链上游离羟基数量减少，水分子吸着点减少，木材湿胀性下降，尺寸稳定性提升[16]。

除此之外，在半纤维素水解产生的乙酸催化下，酸枣木细胞壁中的木质素成分发生酯化反应，使得具有较强吸湿性的羟基(—OH)数量减少，吸湿性较弱的羰基(CO)数量增多。可以理解为在热处理过程中，木质素的酯化使得吸湿性相对较小的羰基(CO)代替了吸湿性较强的羟基(—OH)，从而使木材湿胀性下降[17]。

2.2 木材苯-醇抽提物的质量分数及成分

经过热处理之后酸枣木的有机抽提物的质量分数及成分均有改变。其中在温度为160 ℃时热处理的木材抽提物与温度180、200 ℃热处理的木材抽提物成分有差异，而温度为180、200 ℃时进行热处理的木材抽提物成分变化较为一致，故而只比较分析热处理温度为160和180 ℃、对照组木材以及虫蛀组木材的有机抽提物成分变化。

2.2.1 木材苯-醇抽提物的质量分数

苯-醇抽提之后测得各组酸枣木抽提物质量分数为虫蛀组1.25%、对照组2.55%、160 ℃处理2.45%、180 ℃处理2.74%、200 ℃处理3.61%。从数据中可以看出虫蛀木材抽提物质量分数低于对照组木材，160 ℃热处理的木材抽提物质量分数略低于对照组木材，180、200 ℃热处理的木材抽提物质量分数高于对照组木材；随着热处理温度的升高，酸枣木抽提物质量分数呈上升趋势。

虫蛀组木材抽提物质量分数低于对照组木材的原因是木材中具有芳香味道的内含物吸引虫类对木材进行摄食，虫类取食木材中的半纤维素、纤维素的同时，连同这些具有芳香味道的内含物一起摄入，导致虫蛀组抽提物质量分数低于对照组。

160 ℃热处理的酸枣木抽提物质量分数低于对照组，因为木材中易挥发的抽提物成分在160 ℃的条件下从木材中挥发，而热处理温度较低，半纤维素、纤维素、木质素热解量较小[18]，从而导致160 ℃热处理的木材抽提物质量分数略小于对照组木材。

2.2.2 木材苯-醇抽提物的成分

从图1与图2酸枣木抽提物的总离子流图对比中可以看出，热处理之后对照组木材中原有的5种木材内含物在160 ℃热处理的木材抽提物中检测不到，而检测到了7种新物质。通过对比图2与图3的总离子流图，可知160 ℃热处理木材新物质产生的出峰时间在20～30 min，而180 ℃热处理木材新物质产生的出峰时间在15～25 min，且两者产生的新物质的种类不同。通过对比图1与图4的总离子流图，可知虫蛀后的酸枣木抽提物中产生了8种新物质，而几种原本在未处理木材抽提物中可以检测到的物质消失，具体抽提物成分变化见表2。可以看出，相比于对照组木材，经过热处理的木材产生了一些醛类、酚类、酮类、酯类等有机成分，有研究证实，这些有机成分在一定程度上具有抑制菌虫生长的作用[19]。此外，经过160 ℃处理的木材产生了一些酸类、酯类有机成分，但经过180、200 ℃处理的木材不含有此类物质，而产生了一些醛类、酮类、酚类物质。产生这种现象的原因是：

①处理温度在160 ℃时，木材中存在一些沸点较高、较难挥发的成分[20]；此外，由于半纤维素不完全分解，而纤维素在此温度时不分解，产生了一些酸类、酯类等中间物质。

②处理温度在180、200 ℃时，由于温度较高，木材中的可挥发物质从木材中挥发。此外由于木材细胞壁中的半纤维素、纤维素的共同分解，产生了醛类、酮类、酚类等物质[21]；这些物质与处理温度为160 ℃时产生的酸类、酯类等物质发生反应，产生了一些较为稳定的有机成分。

图1 对照组酸枣木总离子流图

图2 160 ℃热处理酸枣木总离子流图

图3 180 ℃热处理酸枣木总离子流图

图4 虫蛀组酸枣木总离子流图

从表2可以看出，对比于正常木材，遭受虫蛀的木材抽提物成分中产生了多种健康木材中原本不存在的有机成分。而在虫蛀组木材抽提物中也检测不到健康木材中原有的不挥发抽提物成分，如酚类、酮类等物质。产生这种现象的原因可能是：

①健康木材中原本存在的较为稳定的酚类、酮类物质具有可以吸引虫类摄食木材的气味、生物质成分等，在虫类摄食木材组分的同时，这些成分被虫类无选择性摄入，导致在虫蛀组木材的抽提物中检测不到此类物质。

②虫类在摄食木材组分之后，其分泌物或者尸体留存在木材中，在进行一系列实验之后其内含有机组分混入木材之中，从而导致在虫蛀木材抽提物中检测到健康木材原本不存在的有机成分。

2.3 热处理对酸枣木化学组分的影响

通过查阅文献得知，木蛀虫不喜食木材细胞壁组分中的木质素，故而在此不分析虫蛀组木质素质量分数的变化[22-24]。不同热处理条件下酸枣木化学组分对比见表3。

表2 酸枣木抽提物成分对比

表3 不同热处理条件下木材化学组分 %

对比于正常木材，遭受虫蛀的木材综纤维素、半纤维素质量分数分别下降了1.99%、3.98%。原因可能是侵蚀木材的昆虫摄入了木材组分中的部分纤维素与半纤维素。

当热处理温度为160 ℃时，木材中的木质素质量分数与对照组相比上升了约1%，综纤维素、半纤维素质量分数有所下降。这是因为在此温度时，半纤维素、纤维素的热解导致综纤维素质量分数下降，从而导致木材中木质素质量分数上升。

当热处理温度为180、200 ℃时，木材中的木质素质量分数与对照组相比均有显著上升，分别上升了约3%和6%，综纤维素与半纤维素质量分数明显下降。这是由于在热处理温度为180、200 ℃时，半纤维素、纤维素热解作用剧烈，二者质量分数均有显著下降，故而使得木质素质量分数明显上升。

3 结论

热处理可以降低酸枣木湿胀率，提高木材的抗胀(缩)性，在一定程度上提高了酸枣木的尺寸稳定性。

热处理之后酸枣木的抽提物质量分数先有小幅度下降，随后有大幅度上升。且在160～200 ℃的热处理温度范围内，抽提物质量分数与热处理温度呈正相关关系，热处理温度越高，抽提物质量分数越高。

热处理后木材的抽提物成分发生了较大改变，处理后的木材抽提物中产生了多种未处理木材抽提物中原本不存在的醛类、酮类、酯类、酚类等具有杀虫杀菌效用的物质。木材中原本存在的几种内含物在木材经过热处理之后却检测不到。被虫蛀后的木材抽提物中产生了几种健康木材中原本不存在的有机成分，而在虫蛀组木材抽提物中也检测不到健康木材中原有的几种抽提物成分。

热处理之后酸枣木的木质素质量分数上升，且随热处理温度升高呈上升趋势。综纤维素与半纤维素的质量分数下降，随热处理温度升高呈下降趋势。虫蛀组木材的综纤维素、半纤维素质量分数明显低于对照组木材。

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