有机蒙脱土改性麦秸粉/聚3-羟基丁酸酯复合材料的性能1)

杨泽勋 宋伟 田兰馨 陈政豪 王翠翠 张双保

(木材科学与工程北京市重点实验室(北京林业大学)，北京，100083)

木塑复合材料(WPC)兼具木材和塑料的优点：加工性好、容易成型、具有良好的机械性能和尺寸稳定性、不易被虫蛀、耐腐蚀、耐老化、使用寿命长，已广泛应用于建筑、家具、包装、汽车等诸多行业，前景广阔。木材是传统WPC原料之一，但目前我国木材供需矛盾突出，寻找替代木材制备WPC的植物纤维资源，对推动林产工业的可持续发展具有重要意义。廉价、再生周期短的秸秆资源受到研究者的关注。我国麦秸资源丰富，利用方式多样，用途十分广泛，但长久以来大量麦秸并未得到科学合理的有效利用，附加值低，使其成为一种废弃资源。由于处理方式不当，麦秸被弃置焚烧，浪费宝贵的生物质资源同时，带来了严重的环境污染，因此，麦秸资源高附加值利用问题亟待解决[1]。

WPC另一主要原料是热塑性塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等难降解塑料，但这些塑料带来了严重的“白色污染”问题，因此，开发和使用可降解塑料已经成为全球研究热点。聚3-羟基丁酸酯(PHB)，一种聚羟基脂肪酸酯类(PHA)产品，由微生物合成的可降解高分子材料[2]，具有良好的生物可降解性和生物相容性[3-4]，被广泛应用于塑料制品[5]、包装[6]、医用植入材料[7]、可控药物缓释载体[8]等，其热性能、力学性能与聚乙烯、聚丙烯类似，被认为是一种可替代传统石油化工塑料的可降解塑料[9]。但受生产成本高、热稳定性差、脆性大、加工窗口较窄等缺陷的制约，其进一步发展受到限制[6,9]。因此，对PHB改性可通过与廉价添加物共混制备复合材料，在保证其原有生物降解性能的同时，提高性能，降低生产成本，弥补PHB自身缺陷[10-14]。

在WPC中添加少量无机材料，如蒙脱土(MMT)、碳纳米管、碳酸钙(CaCO3)等，能够有效改善WPC各项性能。其中MMT的应用和研究最为广泛，MMT是一种典型的层状硅酸盐，作为最常用的纳米黏土材料，它具有片层刚度大、平面取向好等优点，被作为一种增强材料用来改性WPC。研究发现MMT的加入可以大幅度提高WPC的物理力学、热稳定性以及气体阻隔等性能[15-17]。通过溶融共混MMT改性WPC，X射线衍射结果表明，MMT的层间距加大;扫描电镜(SEM)结果表明，MMT的加入能够改善复合材料的界面相容性[18]。一定添加量下，MMT分散均匀，无团聚现象，能够有效提高木塑复合材料的力学性能[19-20]；但过量的MMT，会形成弱界面层，团聚现象严重，导致复合材料力学性能下降[21-22]。使用不同的改性剂对MMT进行有机改性得到OMMT，OMMT层间距较MMT增大，对复合材料力学性能、界面相容性改善效果更好。另外，OMMT共混改性WPC，能够有效改善复合材料的热稳定性、阻燃性能；OMMT与偶联剂协同使用，OMMT与MAPP协同使用，效果更为明显[17,22-25]。

笔者从高值化利用小麦秸秆和降低聚3-羟基丁酸酯(PHB)成本出发，通过有机蒙脱土(OMMT)改性，探究OMMT添加量对WSF/PHB复合材料性能的影响，旨在制备出一种以麦秸粉和聚3-羟基丁酸酯为主要原料的可降解木塑复合材料，以期为PHB类木塑复合材料的进一步研究提供基础。

1 材料与方法

1.1 材料

小麦秸秆粉，40～60目，含水率约10%，购于陕西金禾农业科技有限公司；聚3-羟基丁酸酯(PHB)，德国巴斯夫公司，型号18J45，密度1.24 g/cm3，熔点160 ℃，颗粒状，购于东莞市樟木头华心塑胶原料经营部；有机蒙脱土(OMMT)，200目，购于浙江省丰虹粘土化工有限公司；硅烷偶联剂(KH-550)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，购于江苏晨光偶联剂有限公司。

1.2 仪器设备

TH-881Y-5远红外电热鼓风干燥箱；SHR-10A高速混合机；KESUNKS20平行双螺杆挤出机；BY 602×2/2 150T万能试验压机；CGYJ-100冷压机；XJJ-5冲击试验机；AG-IS 100 kN电子万能试验机；JSM-7201F场发射扫描电子显微镜(SEM)；Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)；TGAQ 500热重分析仪；DSCQ 100差示扫描量热仪。

1.3 WSF制备

将WSF置于干燥箱中(103±2)℃干燥至含水率<2%，保存备用。取5.25 g KH-550溶于V(乙醇)∶V(水)=9∶1的溶液中，m(硅烷偶联剂KH-550)∶m(溶液)=2∶100。之后将硅烷偶联剂溶液喷洒到WSF表面，将处理后的WSF在(103±2)℃的条件下干燥至含水率<2%，保存备用。

1.4 OMMT/WSF/PHB复合材料制备

在25 ℃下，将干燥后的经KH-550处理的WSF、PHB以及不同添加量的OMMT在高混机中以3 000 r/min混合3 min。OMMT占复合材料质量分数分别为0、1%、2%、3%，复合材料质量等于处理后的WSF与PHB的质量之和，OMMT质量根据添加量不同额外加入。之后将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，然后通过热压—冷压成型技术获得目标尺寸、目标密度分别270 mm×270 mm×3 mm、1.2 g/cm3的OMMT/WSF/PHB复合材料。挤出机组参数：挤出机从进料口到机头温度依次为165、170、175、175、165 ℃，双螺杆转速100 r/min。热压—冷压成型技术参数：预热温度、压力、时间分别为170 ℃、0 MPa、3 min；热压温度、压力、时间分别为170 ℃、4 MPa、6 min；冷压温度、压力、时间分别为25 ℃、4 MPa、12 min。实验配方如表1所示。

表1 OMMT改性WSF/PHB复合材料的实验配方 %

1.5 性能测试及表征

1.5.1 吸水率测试

参考GB/T 17657—2013[26]中吸水率测定标准，试件在25 ℃下在水中分别浸泡24、50、100、150、200 h后取出，测试质量，每组测试3个试件，试件尺寸50 mm×50 mm×3 mm。

吸水率(W)计算公式：

(1)

式中：W为试件吸水率(%)；m1为试件浸水后的质量(g)；m为试件浸水前的质量(g)。

1.5.2 力学性能测试

拉伸性能测试依照ASTM D638-10[27]，试件尺寸165 mm×19 mm×3 mm，中间测试部分宽度为13 mm，拉伸速度为5 mm/min；每组测试6个试样，结果取平均值。弯曲性能测试依照ASTM D790-10[28]，试件规格80 mm×10 mm×3 mm，跨距48 mm，加载速度为2 mm/min；每组测试8个试样，结果取平均值。无缺口冲击强度测试依照ASTM D6110-10[29]，试件规格80 mm×10 mm×3 mm，跨距60 mm，冲击速度2.9 m/s，摆锤能量1 J；每组测试8个试样，结果取平均值。

1.5.3 结构表征

利用XRD分析复合材料中OMMT的层间距，测试条件为CuKα铜靶辐射，λ=0.154 060 nm，辐射管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=2°～10°，扫描速度2(°)/min。根据布拉格公式计算复合材料中OMMT的层间距，公式如下：

d0012sinθ=λ。

(2)

式中：d001为OMMT的层间距(nm)；λ为X射线的入射波长(nm)；θ为OMMT的衍射角(°)。

利用SEM对OMMT/WSF/PHB复合材料冲击试件测试后断面进行微观结构表征，样品观察前经干燥和喷金处理，测试加速电压10 kV。

1.5.4 热学性能测试

热重分析(TGA)，测试条件：N2流量60 mL/min，测试温度范围40～600 ℃，升温速率10 ℃/min。差示扫描量热分析(DSC)，测试条件：N2流量60 ml/min。第一次升温40～200 ℃，升温速率10 ℃/min；降温200～40 ℃，降温速率10 ℃/min；第二次升温40～200 ℃，升温速率10 ℃/min。复合材料的结晶度计算公式如下：

Xc=ΔHm×100%/(ΔHf(1-Wf))。

(3)

式中：Xc为复合材料的结晶度(%)；ΔHm为设备所测得的复合材料熔融焓(J/g)；ΔHf为结晶度100%的PHB的熔融焓(J/g)，其值为146.6 J/g[30]；Wf为WSF质量分数(%)。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为纯OMMT、OMMT改性WSF/PHB复合材料的XRD图谱，OMMT的XRD图谱如图1a所示，2θ=3.87°处出现OMMT(001)特征衍射峰，根据布拉格公式计算得到OMMT层间距为2.28 nm。经不同添加量OMMT共混改性后，复合材料的XRD图谱如图1b所示，2θ=2.43°、2θ=2.45°、2θ=2.42°处分别出现OMMT(001)特征衍射峰，对应层间距分别为3.63、3.63、3.64 nm；与纯OMMT相比，复合材料中的OMMT(001)特征衍射峰向低角度偏移，OMMT层间距增大，说明复合材料中部分PHB分子链进入到了OMMT的层间，得到了插层型复合材料。

图1 纯OMMT和OMMT改性WSF/PHB复合材料的XRD图谱

2.2 SEM分析

图2a为WSF/PHB复合材料断面，可以看到，断面存在明显的WSF拔出留下的孔洞以及裸露的WSF；WSF和PHB之间存在空隙，且断面不平整，说明WSF和PHB界面结合较差。图2b为1% OMMT共混改性后WSF/PHB复合材料断面，较对照组，断面没有明显WSF拔出的痕迹，PHB能够很好地包裹WSF；WSF与PHB结合紧密，且断面更为平整，说明OMMT能够有效填充两者之间的空隙，提高复合材料的界面相容性。

2.3 力学性能分析

表2为OMMT改性前后WSF/PHB复合材料力学性能结果。可以看到，复合材料弯曲性能、拉伸性能及冲击强度随OMMT添加量增加而下降；当OMMT添加量为1%时，复合材料弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量、冲击强度均达到最大值，相比对照组，分别提高了13.49%、13.78%、9.52%、15.53%、12.59%。由XRD分析结果可知，OMMT熔融共混改性WSF/PHB复合材料，得到了插层型复合材料，OMMT的片层结构可以有效限制PHB分子链运动。因此，OMMT的加入对复合材料的强度、模量均起到增强作用。同时由于OMMT作为无机刚性粒子，它的加入也会对复合材料的模量起到提升作用。另外，结合SEM分析结果可知，OMMT的加入有效改善WSF与PHB的界面相容性，提升二者界面结合强度，因此其力学性能显著提高。但随OMMT添加量继续增大，复合材料力学性能开始下降。这是由于OMMT添加量过大，会形成弱界面层，界面结合变弱。同时OMMT自身团聚现象加剧，一方面导致能够插层到OMMT层间的PHB分子链数量减少，另一方面，团聚现象导致界面相容性降低，复合材料受力容易发生应力集中而被破坏。所以，过量的OMMT导致复合材料力学性能显著下降。OMMT添加量从1%增加到3%，复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别下降了12.93%、9.48%、18.73%。这是由于材料在受外力作用下，WSF和OMMT作为刚性粒子会限制其形变，拉伸和弯曲速度明显低于瞬间冲击速度，材料有相对足够的时间通过应力传递引发银纹以及发生银纹扩展，因此，OMMT/WSF/PHB复合材料的冲击强度的下降更为明显。

图2 OMMT改性前后的WSF/PHB复合材料冲击破坏断面SEM图

组弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa冲击强度/kJ·m-2C39.59±2.874.21±0.2611.66±0.432.19±0.152.94±0.28144.93±4.044.79±0.3312.77±0.812.53±0.213.31±0.29242.34±3.954.65±0.3412.69±0.912.44±0.183.08±0.19339.12±3.384.37±0.3711.56±0.742.32±0.112.69±0.21

注：表中数值为平均值±标准差。

2.4 吸水率分析

复合材料吸水率结果如图3所示。复合材料的吸水率随浸水时间增加而增大，试样吸水率测试前经平衡处理(试件置于温度(20±2)℃、相对湿度(65±2)%环境中至质量恒定)。因此，前50 h吸水速率较快，随浸水时间延长，复合材料的吸水速率逐渐下降，150 h后吸水率趋于平缓。OMMT/WSF/PHB复合材料的吸水率随OMMT添加量增大而增大，当OMMT添加量为1%时，复合材料界面相容性好，水分不容易进入。因此，吸水率较低，终吸水率仅为7.26%，相比对照组下降2.15%。随OMMT添加量增加，容易形成弱界面层。同时OMMT自身团聚现象加剧，复合材料界面结合变弱，水分容易进入；当OMMT添加量为3%时，终吸水率为8.51%。

图3 OMMT添加量对WSF/PHB复合材料吸水率的影响

2.5 TGA分析

从图4和表3中可以看出，与PHB相比，WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB复合材料的起始分解温度降低，热稳定性降低，WSF/PHB复合材料T5%降低了53.56 ℃，OMMT/WSF/PHB复合材料T5%降低了62.57 ℃。这是由于WSF本身具有一定含水率，WSF中小分子化合物及半纤维素受热分解所致。相比于WSF/PHB复合材料，OMMT/WSF/PHB复合材料的T5%下降9.01 ℃，是由于OMMT中所含有机物的初始热分解温度较低所致[16]。PHB主要降解阶段在300～400 ℃，最快降解速率对应温度为345.62 ℃；WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB复合材料的降解主要发生在250～350 ℃，最大热解温度分别为304.97、306.96 ℃。相比于WSF/PHB，OMMT/WSF/PHB提高了约2 ℃，是因为OMMT片层结构阻碍了PHB分子链的热运动。残炭率是衡量复合材料烧蚀性能的一个重要指标，一般情况下，残炭率越高说明其耐热耐烧蚀性能越好[31]。550 ℃时PHB、WSF/PHB复合材料、OMMT/WSF/PHB复合材料的残炭率分别为0.36%、12.39%、13.17%。这说明麦秸粉的加入提高了复合材料的残炭率，使复合材料的耐烧蚀性提高，对复合材料燃烧有一定的延缓作用。WSF/PHB经OMMT改性后，高温烧蚀过程中，OMMT容易在热流作用下膨胀而移动到复合材料表面，阻碍外界的热量传递到复合材料内部，提高复合材料的阻燃性能[32]。由此可见，OMMT的加入降低了WSF/PHB复合材料起始分解温度，但对复合材料热稳定性及高温耐烧蚀性能有一定提升。

图4 PHB、WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB的热重曲线

表3 PHB、WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB复合材料TGA分析

组T5%/℃T1/℃T2/℃550℃残炭率/%PHB306.44345.62—0.36C252.88304.97458.7112.392243.87306.96—13.17

注：T5%为材料质量损失率为5%时的温度，并定义为起始分解温度；T1为复合材料DTG曲线第一峰值温度；T2为复合材料DTG曲线第二峰值温度。

2.6 DSC分析

从图5和表4DSC结果可以看出，OMMT添加量对复合材料的熔融温度影响不大。未添加OMMT时，WSF/PHB复合材料的结晶度为30.80%；随OMMT添加量增加，复合材料结晶度呈下降趋势；当OMMT添加量为1%时，结晶度为34.72%。这说明加入OMMT后，其成核作用可以提高复合材料的结晶度；但OMMT添加量继续增大，过量的OMMT，其细密的片层会阻碍结晶时分子链的运动，导致复合材料结晶度下降[33]。

表4 OMMT/WSF/PHB复合材料DSC分析

注：Tm为复合材料的熔融温度；ΔHm为设备所测得的复合材料熔融焓；Xc为复合材料的结晶度。

图5 WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB的DSC曲线

3 结论

通过OMMT熔融共混改性WSF/PHB复合材料，OMMT层间距增大，部分PHB分子链进入OMMT层间，制备得到了插层型复合材料，OMMT的加入改善了复合材料的界面相容性。OMMT/WSF/PHB复合材料力学性能随OMMT添加量增大而降低，当OMMT添加量为1%时，复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量、冲击强度均达到最大值，分别为44.93 MPa、4.79 GPa、12.77 MPa、2.53 GPa、3.31 kJ/m2，相比对照组分别提高了13.49%、13.78%、9.52%、15.53%、12.59%。OMMT/WSF/PHB复合材料吸水率随OMMT添加量增大而增加，当OMMT添加量为1%时，复合材料的吸水率最低，相比对照组下降了2.15%。OMMT的加入降低了WSF/PHB复合材料起始分解温度，但对复合材料热稳定性及高温耐烧蚀性能有一定提升；当OMMT添加量为1%，相比对照组，复合材料的结晶度提高了12.73%。

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