山梨醇水溶液过冷度影响因素研究

王益聪，武卫东，张兵

（上海理工大学制冷与低温工程研究所，上海 200093）

0 引言

冷链物流是指冷藏冷冻类食品在生产、贮藏、运输、销售到消费前的各个环节中始终处于规定的低温环境下的物流运输，以保证食品质量，减少食品损耗。相变蓄冷材料由于其相变过程中温度波动小、蓄冷量大、节能等特点，已经广泛应用于冷链物流的运输环节。精准的温控是保证食品质量的关键，不同的食品所需的保鲜温度不同，因此研发适用不同温区的相变蓄冷材料对于冷链物流的快速发展具有重要意义[1-2]。

目前应用于冷链物流的相变材料可分为无机类、有机类和复合类相变材料。对相变材料初期研究主要集中在材料的相变温度和潜热焓测定[3-10]。章学来等[11]将月桂酸(LA)、癸酸(DA)、十四醇(TA)与十二烷(DD)混合制备了相变温度为5.1 ℃、潜热为154 kJ/kg、过冷度约为0.3 ℃的相变材料；应铁进等[12]通过甘氨酸、赖氨酸、山梨醇、脯氨酸和葡萄糖5种有机物物性比较，最终选择甘氨酸水溶液为蓄冷剂，相变潜热为(296.4～305.9) kJ/kg，相变温度为(-7.3～-5) ℃；戚晓丽等[13]研制了甘露醇、氯化钾水溶液复合的相变材料，相变温度为-5.1 ℃，潜热焓为296.3 kJ/kg，且无相分离，无过冷度。杨波等[14-15]对Me2SO、葡萄糖、蔗糖、海藻糖、木糖醇、麦芽糖醇和山梨醇7种有机物的水溶液作为细胞低温保护剂的特性进行了研究，结果表明山梨醇作为低温保护剂效果最好，熔融相变温度和潜热焓分别为(-8.81～-0.59) ℃和246.8 kJ/kg。相变温度和潜热焓是相变材料的两个基础物性参数，材料的过冷度、导热率以及有无相分离现象等物性也是影响相变材料能否应用于实际生产生活中的重要因素。

相变蓄冷技术广泛应用于冷链物流的一个原因就是其可以利用国家电力“削峰填谷”的节能政策。过冷度作为相变材料的重要特性，过冷度越大，相变材料在充冷过程中所需的冷源温度更低，耗能更大。相变材料在循环使用的情况下需要反复的凝固和融化，在凝固过程中，载冷介质冷却相变材料的过程和方式直接影响了材料的过冷度，进而影响了整个充冷过程的能源利用率。目前最常见的降低过冷度方法是添加成核剂。国内外学者对相变材料过冷度进行了大量实验研究和分析[16-19]。崔文龙等[20]以Na2HPO4和纳米SiO2作为成核剂将三水合乙酸钠过冷度降低至 3 ℃以下，并通过超声振动作用进一步降低过冷度至0.7 ℃；刘圣春等[21]研究了不同浓度氯化钠溶液在粗糙度不同的表面上的凝固过程，发现随着粗糙度增大，过冷度减小；章学来等[22]研究了多孔介质对乙醇溶液过冷度的影响，结果发现随着孔隙率的减小和热导率的增加，平均过冷度减小，过冷度稳定性增强；随着乙醇浓度的增大，过冷度增大，过冷度稳定性不受影响。

考虑材料的热物性、安全性、稳定性、经济性以及与水互溶等原则，最终筛选出山梨醇水溶液相变材料作为研究对象。山梨醇作为食品添加剂，常应用于食品及医药行业。国内外研究者常将其作为有机复合相变材料的常用组分或者作为少量添加剂以改善蓄冷剂性能，山梨醇水溶液作为相变材料应用于冷链物流研究较少。

本文针对冷链物流的冷藏温区带，提出并制备不同浓度的山梨醇水溶液作为运输过程中相变蓄冷材料，通过差示扫描量热分析仪测定其相变温区和潜热焓；在不添加任何成核剂前提下，研究降温速率、载冷介质温度和容器尺寸对过冷度的影响，为寻找合适的相变蓄冷材料及降低其过冷度的方法提供参考。

1 实验原理

1.1 实验材料和仪器

主要实验材料有：山梨醇（国药集团提供的分析纯）、蒸馏水。

所使用仪器主要包括：DSC差示量热扫描仪（型号200 F3，温度精度为±0.1 ℃，量热精度0.1 μW）、电子分析天平（型号为ALC-210.4，精度0.1 mg）、JULABO低温恒温槽（型号为FP-50HL，温度稳定性±0.01 ℃）、T型热电偶（精度±0.5 ℃）和安捷伦数据采集仪（型号为34970A，温度系数0.03 ℃）。

1.2 实验方法和误差分析

1.2.1 相变温度和潜热焓的测定实验

相变温度和潜热的测定实验过程如下：配制不同质量浓度的山梨醇水溶液，用高精度天平称取一定质量（5 mg～20 mg）的样品置于 DSC热分析仪专用的铝坩埚中，将坩埚置于热反应釜中，启动软件进行热物性的测量。设置样品的温控程序为：1）由30 ℃降低至-30 ℃，再升温到30 ℃，以此消除样品热历史；2）30 ℃恒温 5 min；3）5 ℃/min降温至-30 ℃；4）-30 ℃恒温 5 min；5）5 ℃/min 升温至30 ℃。待实验结束后利用DSC专用分析软件Proteus Analysis对曲线进行分析，确定其相变温度以及潜热焓，并对其进行记录和分析。

1.2.2 过冷度测定实验

山梨醇水溶液具有明显的过冷特性。测定过冷度的主要实验仪器为低温恒温槽，研究降温速率、载冷介质温度和容器尺寸对山梨醇水溶液过冷度影响的实验方法有所不同。

1）降温速率对溶液过冷度的影响

量取20 ml预先配制完成的山梨醇溶液于同一管径试管中，将其置于低温恒温槽中。设置恒温槽温度为 20 ℃，开启数据采集仪器，待热电偶测得试管内溶液温度在 20 ℃左右稳定后，设置恒温槽温度程序使恒温槽内冷却介质降温速率分别为0.2 ℃/min、0.5 ℃/min、1.0 ℃/min 和 2.0 ℃/min。采集步冷实验温度数据，得到溶液过冷度。

2）载冷介质温度对溶液过冷度影响

量取20 ml预先配制完成的山梨醇溶液于同一管径试管中，将其置于常温环境中。设置恒温槽温度为-10 ℃、-12 ℃、-14 ℃、-16 ℃和-18 ℃，待恒温槽中冷却介质温度达到所设置的温度并稳定后，开启数据采集仪器，将试管置于低温恒温槽中。采集步冷实验温度数据，得到溶液过冷度。

3）容器尺寸对溶液过冷度的影响

量取3 cm高度预先配制完成的山梨醇溶液于不同管径试管中，将其置于低温恒温槽中。设置恒温槽温度为20 ℃，开启数据采集仪器，待热电偶测得试管内溶液温度在20 ℃左右稳定后，设置恒温槽温度程序使恒温槽内冷却介质降温速率为2.0 ℃/min。采集步冷实验温度数据，得到溶液过冷度。

1.2.3 不确定度分析

本实验不确定度主要有3部分：相变温度不确定度、相变潜热焓不确定度、过冷度不确定度。

1）相变温度（Ton）不确定度

根据差示量热扫描仪技术指标可知，其温度精度为±0.1 ℃，无特殊说明认为误差均匀分布较为合理，即误差置信因子其不确定度为：

2）相变潜热焓不确定度

本实验DSC 200 F3为热流型差示量热扫描仪，是根据温度传感器测得温差换算成热流后积分得到潜热焓，仪器测得温度误差在允许范围内即可保证潜热焓精度，因此此处不对潜热焓进行不确定度分析。

3）步冷曲线温度不确定度

根据其技术指标可知，Agilent采用T型热电偶测量温度时，温度系数为0.03 ℃，一般认为误差均匀分布，即置信因子其不确定度：

实验采用T型热电偶精度等级为±0.5 ℃，一般认为误差为均匀分布，即置信因子其不确定度：

由于u1、u2互不关联，其合成不确定度：

2 实验结果和分析

2.1 山梨醇水溶液热物性测定

为了研制不同相变温度的相变材料，本文以山梨醇为研究对象，分别配制了浓度为1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%和30wt%的山梨醇水溶液，利用DSC热分析实验测定其相变温度和潜热焓，结果如图1和图2所示。图1是不同浓度山梨醇溶液的DSC热分析测定曲线，可以看出不同浓度的山梨醇水溶液熔融峰曲线只有一个峰且曲线平滑，说明其溶液共融性良好，且在浓度范围1wt%～30wt%内，随着山梨醇浓度的增大，相变温度和潜热焓逐渐降低；图 2是对测定曲线进行分析后得出的相变温度及潜热焓值，配制溶液的相变温度范围为-11 ℃～-1.8 ℃，相应潜热焓为 173.1 kJ/kg～319.0 kJ/kg，基本符合冷藏物流的相变温度以及潜热要求。

图1 不同浓度山梨醇溶液DSC热分析

图2 山梨醇溶液相变温度和潜热焓

2.2 降温速率对过冷度的影响

为了研究降温速率对相变材料过冷度的影响，实验选取浓度为 5wt%的山梨醇水溶液作为研究对象，通过恒温槽温控程序设置恒温槽内温度由20 ℃降至-16 ℃，降温速率分别为 0.2 ℃/min、0.5 ℃/min、1.0 ℃/min和2.0 ℃/min；由于相变材料和冷却介质比热容不同以及试管内外存在传热温差等原因，根据步冷曲线计算的山梨醇水溶液实际降温速率分别为 0.18 ℃/min、0.46 ℃/min、0.92 ℃/min 和1.90 ℃/min。实验得到不同降温速率下步冷曲线如图3所示，可以看出随着降温速率减小，山梨醇水溶液的过冷度逐渐减小。相应的溶液过冷度如图4所示，分别为2.2 ℃、2.4 ℃、3.5 ℃和5.2 ℃。其过冷度减小幅度为57.7%。分析原因认为，溶液降温速率越大，形成晶粒速度越快，然而晶核成长速度受过冷度限制，因此需要更大的过冷度来达到晶核成长速度；其次，溶液降温速率越大，晶核形成速率相对于溶液降温速率表现出滞后性，导致过冷度增大。

图3 不同降温速率下步冷曲线

图4 降温速率对过冷度的影响

2.3 载冷介质温度对过冷度的影响

为了研究不同载冷介质温度对相变材料过冷度的影响，通过恒温槽设置了-10 ℃、-12 ℃、-14 ℃、-16 ℃和-18 ℃6个载冷介质温度。实验测定不同载冷介质温度下5wt%山梨醇水溶液的步冷曲线，如图5所示。可以看出，随着载冷介质冷却温度的升高，相变材料的过冷度逐渐减小。根据步冷实验得到不同载冷介质温度下溶液的过冷度大小如图 6所示，冷却介质从-18 ℃升高到-10 ℃过程中，过冷度的减小趋势渐渐平缓，介质冷却温度从-12 ℃继续增大，过冷度几乎无变化，最大减小幅度为22.0%。分析原因认为，载冷介质温度越高，溶液在冷却过程中降温速率越小（由图 5曲线斜率可以看出），导致其过冷度减小；其次，介质温度越低，试管内外传热温差越大，传热过程热流量越大，其晶核形成速度越快，溶液需要更大的过冷度来达到这个速度。适当增大载冷介质的温度，可以有效降低溶液过冷度，并具有一定节能效益；然而载冷介质温度不宜太高，否则会出现相变材料不凝固的情况。

图5 不同载冷介质温度下步冷曲线

图6 载冷介质温度对过冷度的影响

2.4 容器尺寸对过冷度影响

冷链物流相变蓄冷材料在应用过程中一般不与保温对象直接接触，因此必须有容器装载相变蓄冷材料。为了研究容器尺寸对山梨醇水溶液过冷度的影响，本文选取了内径为10 mm、16 mm、18 mm和20 mm的玻璃试管，分别加入相同液面高度的 5wt%山梨醇水溶液，设置恒温槽内温度由20 ℃降至-20 ℃，降温速率为2 ℃/min。实验测定其步冷曲线及不同浓度溶液过冷度大小分别如图7和图8所示。随着试管口径的增大，山梨醇水溶液的过冷度逐渐减小，过冷度最大为9.9 ℃(试管直径为10 mm)，最小为4.3 ℃(试管直径为20 mm)，减小幅度为56.6%。分析原因认为，试管内溶液高度相同的情况下，同一平面内直径大的试管比直径小的试管溶液量多，在相同高度的平面上成核概率相对较大，因此，随着试管口径增大，溶液过冷度逐渐减小。

图7 不同容器尺寸下步冷曲线

图8 容器尺寸对过冷度的影响

3 结论

本文通过 DSC热分析实验，测定了不同质量比山梨醇水溶液的相变温度和潜热焓，并通过步冷实验对浓度为 5wt%的溶液进行了过冷度影响因素研究，结论如下：

1）山梨醇水溶液作为相变蓄冷材料具有良好的共融性，具有较大的应用潜质；配制的相变材料温度范围和潜热焓基本符合冷藏物流的要求；

2）充冷过程中山梨醇水溶液的降温速率对其过冷度有较大的影响，随着溶液降温速率减小，过冷度大幅降低；

3）载冷介质温度对山梨醇水溶液过冷度影响较小；在一定范围内，随着载冷介质温度升高，山梨醇水溶液过冷度逐渐减小，且降低趋势渐渐趋于平缓；

4）容器尺寸大小对山梨醇水溶液过冷度影响较为显著，大截面积容器对减小水溶液过冷度有非常明显的效果。

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