反应稀释自蔓延法制备碳化硼超细粉

李月星 ，范明聪 ，王吉林 ，陈亚兵 ，谷云乐*

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004

碳化硼是一种具有广泛应用前景的非氧化物轻元素材料。碳化硼最稳定的晶相为菱面体结构，主要是由强共价特性的B11C二十面体和C-B-C三原子单链构成。正是硼和碳原子之间构成的高稳定共价键特性及其特殊的晶体结构，使得碳化硼材料展现出一系列优异的物化特性，例如密度低、熔点高、硬度高、热膨胀系数低、高温化学稳定性良好、吸收中子能力强等。这些优异的物化特性使得碳化硼材料在磨具、高性能工程陶瓷、防弹装甲和切削刀具、核反应堆控制棒和屏蔽材料等领域获得了越来越多的应用［1-3］。

目前，碳化硼的制备方法主要有电弧炉及碳管炉碳热还原法、直接化学合成法、机械合金化法、高温自蔓延合成法（self-propagation high-temperature synthesis，SHS）、激光化学气相反应法、溶胶-凝胶法和溶剂热法等。其中工业化生产碳化硼一般是采用碳热还原法，该生产过程对环境的污染严重。碳热还原法生产的碳化硼晶粒粗大，需要经过二次粉碎，由于粉碎加工难度大，分级获得的超细粉不仅成本高、而且一般游离碳等杂质成份高，品质差。随着我国经济和科技的快速发展，对碳化硼材料的纯度、粒度和活性都提出了更高的要求和技术指标。本研究组近几年利用反应稀释的方法，来解决传统自蔓延高温合成法的不足之处，包括反应不容易控制、产品烧结和团聚等。通过反应稀释自蔓延法，成功地合成了多种无机非氧化物功能材料，其中包括制备纳米硼粉［4-5］、纳米二硼化钛多晶粉［6］、碳化锆细粉［7］等，探索了该法的可行性［8-9］。

此前本研究组使用氧化硼/蔗糖/镁粉原料体系，采用反应稀释自蔓延法制备了碳化硼超细粉，获得了晶粒直径范围为50 nm～200 nm的碳化硼多晶粉［10］。为了优化反应体系和降低制备成本，本文采用硼酸/葡萄糖/镁粉体系，探索优化合成工艺，并对样品进行分析表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

硼酸（H3BO3）：质量分数99%，辽宁硼达科技有限公司；镁（Mg）粉：粒径48 μm，质量分数99%；葡萄糖（C6H12O6）：质量分数99%，国药集团化学试剂有限公司；盐酸（HCl质量分数为36%～38%）：西陇化工股份有限公司。上述试剂均为市售分析纯或化学纯，如未说明均未作其他预处理。

1.2 实验方法

用电子天平称取相应质量的硼酸、镁粉、葡萄糖，将其搅拌混合均匀，置于铁质自蔓延反应罐中。控制马弗炉升温速率，60 min炉温从0℃升至800℃，恒温2 h。将混合物料和铁质自蔓延反应罐置于马弗炉中，在800℃下加热2 min～10 min，引发自蔓延反应，待反应结束后（反应时间一般为1 s～2 s），将反应罐取出并自然冷却至室温，取出产物，称其质量，产物用质量分数为35%的盐酸搅拌浸泡24 h，然后抽滤、水洗至中性，将产物在80℃烘箱中干燥24 h，得到粉状产物样品。

1.3 测试与表征

采用 RiGaKu D/MAX-ШA型 X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪观察样品的形态，电压为 30 kV，电流为 20 mA，λ=0.154 06 nm，2θ为10°～80°；采用JSM-5510LV型号的场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品微观形貌，制样方法是直接将产物样品粉末分布在导电胶带上，粘在样品铜台上喷金后观察；采用Nicolet DXR型号激光拉曼光谱仪（Raman）测试样品，其中激发光波长532 nm，激发光源为Nd：YAG；采用Nicolet Impact 6700型傅里叶红外光 谱 （Fouriertransform infrared spectrometer，FT-IR）仪测试样品红外光谱，制样使用溴化钾（KBr）粉末压片；采用Nicomp 380系列激光粒度分析仪测试样品粒径及分布，制样方法是将产物样品粉末倒入盛有水的烧杯中超声10 min，取溶液1 mL用于分析；采用STA449F3同步热分析仪（thermogravimetric and differential scanning calori⁃metric spectrometer，TG-DSC）研究样品的热氧化性质，测试温度为40℃～650℃，升温速率为20℃/min，使用流动空气气氛和氧化铝坩埚。

2 结果与讨论

采用H3BO3、C6H12O6和Mg体系设计吸热和放热化学反应，并估算反应热。化学反应方程式为：

根据估算，式（1）为放热反应（-13.945 34 kJ/g），式（2）为吸热反应（28.430 1 kJ/g），所以式（2）用于调控自蔓延反应体系的热效应。经过试验发现式（2）占比率为0.14时，提纯后产物晶粒尺寸和分布最佳，反应适度温和而且容易控制。

2.1 XRD表征

图1（a）为产物样品的XRD图谱，图中衍射峰的d值在0.448 70 nm、0.401 98 nm、0.378 15 nm、0.280 15 nm、0.254 68 nm、0.235 63 nm和0.150 18 nm处，分别对应碳化硼的 001、003、012、110、104、021和303晶面，计算出产物晶胞常数为a=0.528 4 nm，与B4C的标准卡号NO.35-0798晶胞常数a=0.516 6 nm基本相符，表明产物为菱方相碳化硼。图中衍射峰明显宽化，根据谢乐公式计算出平均晶粒粒径约为368 nm。2θ在26°衍射峰宽化较大，表明产物中可能含有少量无定型碳，此外没有明显的其他杂质物相的衍射峰。

2.2 SEM分析

图1（b）为样品的SEM照片，从图中可见碳化硼粉末颗粒细小，分布均匀，形状不规则，晶粒尺寸在100 nm～500 nm范围，平均晶粒约为400 nm，与谢乐公式估算值368 nm相符。

2.3 粒度分析

图1（c）为样品的激光粒度分布直方图，碳化硼的粒径分布主要在350 nm～550 nm范围内，体积分布约为72.5%；另有少量晶粒分布在50 nm～150 nm之间，体积分布约占27.5%。大于650 nm晶粒分布不明显，故碳化硼晶粒大约在400 nm左右，晶粒分布比较均匀。

图1 样品的（a）XRD图，（b）SEM图，（c）激光粒度分析直方图，（d）FT-IR谱，（e）Raman谱图和（f）热重及差示扫描量热曲线图Fig.1 （a）XRD pattern，（b）SEM image，（c）particle size distribution，（d）FT-IR spectrum，（e）Raman spectrum and（f）thermogravimetric and differential scanning calorimetric curves of the B4C sample

2.4 FT-IR分析

图1（d）为样品的FT-IR图谱，最强红外吸收峰为1 618 cm-1和1 092 cm-1，前者来源于B4C中三原子链中B-C的伸缩振动吸收，后者对应于正二十面体中C-B键结构［11-12］，与碳化硼特征峰吸收相对应。在515 cm-1处附近的弱吸收峰为正二十面体内B-B键的振动吸收峰［13］，也可能是因为含有诸如B13C2等碳化硼异构体引起。3 448 cm-1处宽吸收峰对应于水分子-OH的特征伸缩峰，由样品表面吸附水造成。

2.5 Raman分析

图1（e）为样品的Raman谱图，位于210 cm-1激发峰为B4C四面体振动模式特征峰，在473 cm-1和520 cm-1处的吸收归因于C-B-C链的旋转和B11C二十面体的振动，位于688 cm-1、976 cm-1和1 054 cm-1的3组吸收峰归因于B11C二十面体间B-B键的呼吸振动。除了结晶B4C的特征峰之外，还在1 338 cm-1和1 590 cm-1处有两组峰，对应于B4C晶粒表面的非晶结构，类似于石墨特征峰，但样品XRD未出现明显的石墨衍射峰［12-16］。

2.6 TG-DSC分析

图1（f）是样品的热重及差示扫描量热（TG-DSC）曲线。TG曲线在600℃之前只有微小波动，其少量增重可归于碳化硼晶粒表面氧化过程，DSC曲线没有出现诸如无定形游离碳、无定形游离硼的氧化放热现象。高于600℃时，TG曲线有急剧增重，这归于碳化硼晶粒氧化生成液态B2O3所造成，对应于DSC曲线出现一个明显的放热过程［17-18］。

由于反应稀释自蔓延法通过对原料配比调节，来调控整个反应体系热效应，控制自蔓延反应温度和产物晶粒生长过程，从而获得目标晶粒分布的碳化硼粉末。采用硼酸和有机碳源葡萄糖作为原料，随着反应进行，如式（1）和式（2）所示，每生成1 mol的碳化硼，就会释放9 mol的气体，新生成的气体不仅会带走热量，降低反应体系温度，而且能抑制晶粒长大和烧结团聚；气体逸出也起到隔离产物粒子的作用，有利于形成细小均匀的碳化硼晶粒。所以上述反应稀释自蔓延体系，可以制备出粒度更小、更均匀和达到纳米-亚微米级的碳化硼多晶粉。反应稀释自蔓延合成法，同时也是一种低能耗、反应过程易控、适合工业化应用和快速制备超细碳化硼粉体的新途径。

3 结 语

本实验以硼酸-镁粉-葡萄糖为体系，采用经设计稀释后的自蔓延高温合成反应成功地制备了400 nm左右碳化硼多晶粉，最佳吸热反应比率为0.14。XRD表征粉末样品衍射峰d值和晶胞参数，与菱方相多晶碳化硼相符合，SEM图和激光粒度分析结果表明产物粒度约为400 nm，Raman和FT-IR表征表明产物碳化硼结构由B11C二十面体和C-B-C链组成，TG-DSC分析结果表明样品没有出现无定形游离碳、无定形游离硼的氧化过程。反应稀释自蔓延合成法可为超细粉末合成提供一种新的途径，由于反应热可通过吸热反应比率和原料配比进行调控，反应过程相对温和，产物粒径小而且分布均匀，制备成本较低，具有良好的工业应用前景。

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