矿化剂H3BO3对黑色颜料SrFeO3合成温度与性能的影响

李雷权， 邓志峰， 包维维， 郝晓丽， 张少丹

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

无机颜料广泛应用在工业的各个领域，适用于陶瓷、搪瓷、耐高温涂料、工程塑料着色和美术颜料等。而具备耐候性、耐高温性、耐酸碱性、色度好、无毒环保、满足特殊工艺要求等都是研究的重点[1]。复合无机颜料(complex inorganic color pigments, CICP)是很重要的一类无机颜料[2]，此种颜料是具有矿物结构的金属氧化物混相晶体颜料，由于它是由某些金属氧化物结合在一起，故能够提供多彩的颜色。黑色复合颜料中通常含有铬、镍和钴等元素，而铬和镍元素通常被认为是有毒元素，各国政府出于对环境保护和人们健康的考虑，都制定了相关的法律和规定，限制一些有毒元素的使用量，钴元素则由于稀缺和开采困难等原因，导致其价格比较昂贵。

通常金属氧化物复合颜料的合成方法主要有固相法[3]、共沉淀法[4]、溶胶-凝胶法[5]、水热合成法[6]以及聚合物裂解法[7]。国内外致力于颜料研究的科研工作者使用不同的原料和方法制备出了不同性能的黑色颜料，在国内，张潇予等人[8]以铁和铬的硝酸盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备出了晶粒尺寸在50～150 nm的高近红外反射黑色陶瓷颜料，当颜料的主晶相为Cr1.3Fe0.7O3时，在700～2500 nm波段内颜料的平均反射率为77.58%，且所合成的黑色颜料具有较低的明度值，适合节能环保和军事伪装方面的应用。王伟文等人[9-10]分别采用高能球磨固相法和共沉淀法制备了尖晶石型的铜铬黑颜料，高能球磨固相法可有效控制颜料颗粒大小及均匀性，NiO与CoO的掺入显著地提高了铜铬黑的着色力；共沉淀法制备铜铬黑的过程中添加了表面活性剂，有效地控制了形貌，制备出了粒径为300 nm左右的颗粒，且分布均匀、着色力强，此法制备的铜铬黑颜料的各项性能均优于商业产品。在国外，Eliziário等人[11]采用聚合物前驱法在600～1000 ℃温度范围内合成了具有尖晶石结构的铬酸钴系列颜料。结果表明，在尖晶石结构中，钴含量较多的Co2CrO4和Co2.75Cr0.25O4颜料呈现的是黑颜色，而钴含量较少的CoCr2O4则是绿颜色。产生此种现象的原因是由于尖晶石结构颜料的颜色与其结构有关，离子的种类以及离子占据晶胞结构中的四面体位置或是八面体位置都会影响颜料的颜色。Calbo等人[12]采用共沉淀、传统固相合成和凝胶聚合物等3种不同的方法合成了黑色颜料，通过掺杂无毒的Mg和Al离子取代部分Co、Cr和Fe离子，并对各种性能进行了测试。结果表明，采用凝胶聚合物法制备的产品具有最好的活性和黑颜色性能。

传统的固相反应法所需能耗较高，而且反应的速度受到扩散动力学的影响，由此导致物化反应进行得不够充分，故影响所制备颜料的性能。但因其生产工艺简单，可操作性强，目前工业生产仍然多采用此法。本研究旨在采用传统的固相法合成SrFeO3黑色无机颜料，此颜料中无有毒元素，且原料价格低廉，既符合环保要求又能够产生较大的经济效益。

此外，矿化剂在无机颜料的合成中起着重要的作用，它不但能降低液相黏度，而且有利于质点的扩散，从而加速反应的进程；且依据矿化剂的种类和加入量的不同，会形成连续的固溶体或是中间化合物，进而促进晶格的活化，加速晶体生成，降低反应温度，减少能量的消耗。矿化剂的种类以及矿化剂加入量的多少最终都会影响矿化的效果[13]。本研究通过在合成过程中添加了矿化剂H3BO3，降低了颜料样品的合成温度，降低能耗的同时也缩短了合成时间，一定程度上弥补了固相法的缺点。

1 实 验

1.1 样品制备

采用传统的高温固相法合成，以分析纯(>99%)的SrCO3和Fe2O3为原料制备SrFeO3无机颜料，按照化学计量比来称量原料样品，混合均匀，然后再添加一定质量分数的矿化剂H3BO3。选用湿法球磨，乙醇作为分散介质，研磨料、研磨球、乙醇的质量比为1∶4∶1，球磨机转速恒定为250 r/min，球磨时间为3.0 h。随后将球磨得到的粉体样品烘干再置于马弗炉中，先升温(升温速率：5 ℃/min，温度范围：室温至800～1100 ℃)，高温恒温6 h后，再降温至室温(降温速率：5 ℃/min)。最后选用玛瑙研钵研磨粗产品，最终可得颜料产品。

1.2 分析表征

选用瑞士Mettler Toledo生产的TG/DSC1型热分析仪，对颜料样品进行热性能分析。测试条件：样品质量10 mg，测试温度范围50～1400 ℃，升温速率10 ℃/min，空气气氛。

选用日本Rigaku生产的Ultima IV型X-射线衍射仪(XRD)，对颜料样品进行物相结构分析，测试条件：扫描速率10°/min，连续扫描范围2θ=10°～80°，Cu靶(Kα=0.154 06 nm)，管压40 kV，管流40 mA。

选用美国Perkin-Elmer公司生产的Lambda 950型紫外-可见-近红外分光光度计，对颜料样品进行光谱分析。测试条件：吸收模式，波长范围200～800 nm，参考背景采用硫酸钡。

图1 不同原料样品组成的热重曲线图

选用美国Perkin-Elmer公司的Color CIE色度分析软件，对颜料样品进行色度分析。测试条件：CIE D65作光源，观察角10°，色度坐标系统CIE 1976L*a*b*，计算波长380～780 nm。其中：L*表示亮度，数值范围为0～100，当L*=0为黑色，当L*=100为白色；-a、+a、-b和+b分别对应为绿色、红色、蓝色和黄色，采用直角坐标系变换为圆柱坐标系的方法可得到色度C*，即C*=(a2+b2)1/2。

2 结果与讨论

2.1 热分析

图1所示为3种不同原料组成的热重曲线图。由图中纯SrCO3的热重曲线可以看到，在900～1100 ℃的温度范围内，纯SrCO3的质量损失达到30%，残余量接近70%，此结果与SrCO3理论残余质量70.20%相一致，SrCO3热分解过程同时伴随发生了可逆相变，即由正交的晶体结构转变为六方晶体结构[14]。而从SrCO3和Fe2O3的混合物在添加矿化剂H3BO3和未添加矿化剂的热重曲线可以看到，它们的质量损失没有差别，这表明混合物中只有SrCO3发生了分解，由于两种原料的摩尔比例一致，故损失质量的百分比不变。还可以看到，添加了矿化剂的曲线分解温度范围大概在680～950 ℃，要比未添加矿化剂的分解温度770～1010 ℃低很多，可以证明，矿化剂H3BO3的加入确实降低了合成温度。

2.2 物相结构分析

图2所示为未添加矿化剂SrFeO3合成样品在800～1100 ℃温度范围内煅烧6 h的XRD谱图。由800 ℃时的XRD图可以看到，虽然此时有SrFeO3的衍射峰出现，但还是有很多杂相的衍射峰；当温度达到900 ℃时，主相为SrFeO3，杂相衍射峰明显减少；当温度达到1000 ℃以上时，杂相全部消失，谱图的特征峰和SrFeO3纯相特征峰相一致(JCPDF card No. 39-0954)，没有其他的杂相和反应物的峰，说明SrFeO3相在1000 ℃的温度下可以合成。

图3为添加不同用量矿化剂合成SrFeO3的XRD谱图，煅烧温度在900 ℃，保温6 h。从图中可以看到，当矿化剂H3BO3的添加量分别为1%和3%时，都能够合成纯相的SrFeO3，没有杂相的衍射峰出现；这是由于矿化剂H3BO3在较低的灼烧温度下即熔化，并与体系中的反应物形成低共熔物，可在较低的温度下产生液相，降低离子的扩散阻力，加速反应物离子的扩散速度，有利于SrFeO3相的形成[15]。当H3BO3用量达到5%时，开始出现少量的Sr2Fe2O5杂相衍射峰，随着矿化剂用量的增加，衍射峰愈加明显；主要原因是由于当矿化剂用量较多时，无法全部形成共熔体，矿化剂会与其中的原料反应，导致另一种原料过剩，进而出现杂相的衍射峰。

图2 不同煅烧温度下得到的SrFeO3颜料样品的XRD图 图3 不同H3BO3添加量合成样品的XRD图谱

图4 颜料样品的UV-Vis吸收光谱图

2.3 光谱分析

图4为纯SrFeO3样品以及添加了矿化剂的样品的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看到，3条曲线表明颜料样品对紫外-可见光都有很强的吸收，这也与颜料样品为黑颜色相一致；而随着矿化剂的加入，其吸收逐渐增强，这也表明，颜料样品的着色力也在逐渐增强。

矿化剂的加入也会对颜料颜色产生影响，可通过颜料样品的L*a*b*色度坐标进行分析，表1为利用Color CIE色度分析软件计算得到的不同SrFeO3颜料样品的L*a*b*值。可以看出，颜料样品的亮度值L*随矿化剂H3BO3的加入而呈现出逐渐减小的趋势，且L*值都在30以下，样品为黑色相颜料；而a*、b*值都呈现略微减小的趋势，代表色度的C*值则有所增加。

表1 SrFeO3及添加不同量矿化剂颜料样品的CIE L*a*b*色度坐标

2.4 热稳定性和化学稳定性分析

图5 颜料样品(SrFeO3+3%H3BO3)的TG-DSC图

图5所示为添加质量分数为3%的矿化剂H3BO3所合成的颜料样品SrFeO3的TG-DSC曲线。可以看出，在50～1400 ℃的温度范围内，DSC曲线无明显的吸放热峰，表明所合成的颜料样品在此温度范围内未发生晶型转变，其晶形较为稳定。同时，TG曲线中颜料样品的质量损失不超过3%，几乎可以忽略不计；通过TG-DSC曲线进一步说明，该无机黑色SrFeO3颜料样品具有很好的热稳定性。

参照国家标准GB/T 5211.5—2008颜料耐性测定方法，本文对颜料样品进行了化学稳定性测试分析。具体操作方法为：称取适量颜料样品分别置于质量分数5%的氢氧化钠、盐酸、硝酸和硫酸溶液中，采用磁力搅拌处理0.5 h，然后洗至中性后干燥并称量。结果表明，耐性试验后，颜料样品的质量损失非常小，可以忽略不计。从表2可以看出，将耐性实验前后颜料样品的色度进行对比分析，其耐性实验前后的色彩偏离值△E*的值较小，说明酸碱溶液对颜料样品的颜色几乎无影响，也表明所合成的SrFeO3颜料样品的化学稳定性较好。

表2 颜料样品(SrFeO3+3%H3BO3)耐酸碱性测试后的色度坐标

注：△E*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2

3 结 论

本文采用传统的固相法合成了一种新型无毒环保的SrFeO3无机颜料,探索了矿化剂H3BO3的加入对合成温度的影响，同时从热性能、物相结构、光谱性能、色度、热稳定性和化学稳定性几方面对所合成的颜料样品进行了分析，主要结论如下：

(1)矿化剂H3BO3的加入降低了SrFeO3黑色颜料样品的合成温度，矿化剂的加入使得SrFeO3的合成在900 ℃就能得到纯相，加入的量为3%较好，多于3%会出现杂相；

(2)矿化剂H3BO3的加入还会影响到颜料样品的吸收光谱，添加矿化剂使吸收光谱增强，进而使颜料的着色力增加；并可使颜料的明度值L*降低，即黑色相加深；

(3)所合成的颜料样品具有很好的热稳定和化学稳定性。

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