油田用咪唑啉固体缓蚀剂的缓蚀行为

王伟，荣沙沙，王正,段立东，王欢，艾俊哲 长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023

赵可 (中石油新疆油田分公司采油二厂，新疆 克拉玛依 834000)

近年来，油气田开发过程中酸性环境中的缓蚀剂技术取得了长足的进展[1～5]。与液体缓蚀剂操作复杂、加注繁琐、浓度不易控制相比，固体缓蚀剂则运输方便，能长效缓释，投加方便。其在液相中能够缓慢溶解释放，维持较高浓度，从而延长缓蚀效果[6～8]。固体缓蚀剂与液体缓蚀剂可互补进行应用，促进缓蚀剂技术的进步[9]。缓蚀剂分子在金属表面吸附行为的研究以吸附动力学和吸附热力学为主。固体缓蚀剂分子的组成、结构以及金属表面状态都对缓蚀剂的吸附规律有较大影响，研究缓蚀剂的吸附行为及其物理化学特性,对了解缓蚀剂的作用机理具有重要意义[10, 11]。下面，笔者采用腐蚀失重、电化学方法评价了自制固体咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能，研究了其吸附行为，并采用金相显微镜研究了腐蚀金属的表面形貌。

1 评价材料及方法

表1 试验用N80钢的化学成分含量

挂片及电极采用API N80钢材料, 其成分如表1所示。

1.1 缓蚀剂的制备

在一个装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的三颈瓶中按一定的摩尔比加入油酸、二乙烯三胺充分搅拌，逐渐升温至130～170℃，反应2～5h；再升温至180～230℃，反应2～5h，冷却体系到90～110℃加入氯化苄恒温3h，得到缓蚀剂。将其与助剂、固化剂混合，得到固体缓蚀剂。该研究采用的主要试剂与仪器如表2所示。缓蚀剂优选评价采用静态失重法。

1.2 动电位极化曲线测试

自制N80、1cm2的工作电极，试验测试温度为30℃。采用三电极体系，采用动电位扫描(扫描电位:相对自腐蚀电位-0.2～+0.2V, 扫描速度:1mV/s)测定了工作电极在5%HCl溶液中添加了不同缓蚀剂浓度的极化曲线。

表2 试剂/仪器及生产厂家

1.3 交流阻抗

采用电化学工作站，测试了30℃、5%HCl溶液中添加和不加缓蚀剂时N80电极的电化学阻抗谱。交流阻抗谱采用 Zview 软件进行解析。

1.4 电极形貌

采用金相显微镜，对浸泡在添加与不加缓蚀剂的5%HCl溶液中的N80钢表面进行分析。将N80钢在30℃，加有固体缓蚀剂的5%盐酸溶液中浸泡2h，在金相显微镜下放大40倍，观察腐蚀前后的钢片表面形态。

1.5 吸附行为

采用电化学极化曲线，研究了固体缓蚀剂溶解后在金属表面的吸附行为。并探讨了其吸附等温式。

2 试验结果及讨论

2.1 静态失重

表3 不同固体缓蚀剂的缓蚀性能

采用静态法来评价固体缓蚀剂的缓蚀性能，表3为不同固体缓蚀剂的缓蚀性能。在30℃，pH值为4的3% NaCl溶液中，缓蚀剂加量为50mg/L，浸泡24h后的腐蚀速率及缓蚀效率如表3所示。

其中1#为该研究中制备的固体缓蚀剂，其他缓蚀剂均为几种常规缓蚀剂。由表3可知，所研制的固体缓蚀剂的缓蚀性能要优于其他几种缓蚀剂。与其他几种缓蚀剂相比，研制的固体缓蚀剂具有更优的缓蚀性能，且腐蚀速率达到0.076mm/a的石油天然气行业标准。

2.2 极化曲线

图1 30℃时的极化曲线图

分别测定了在温度30℃、缓蚀剂加量为0～300mg/L下的极化曲线，如图1所示，拟合的电化学参数如表4所示。图1中，i为扫描电流，E为扫描电位。

与空白盐酸溶液对照，加入固体缓蚀剂后，N80钢的腐蚀电流密度显著变小，说明N80钢的腐蚀受到了缓蚀剂强烈抑制。增加缓蚀剂的浓度，腐蚀电流密度显著变小，阴阳极Tafel斜率均变大，这表明随着缓蚀剂的浓度增大，碳钢的腐蚀速率越小，缓蚀剂的缓蚀效率越高。这时缓蚀剂分子在N80钢表面吸附形成的膜越来越致密，从而控制了金属的腐蚀。

极化曲线对比表明，腐蚀电位正移，该缓蚀剂是阳极控制型缓蚀剂。

表4 电化学参数

电化学参数拟合表明，在5%的盐酸溶液中，缓蚀效率随着固体缓蚀剂加量的增大而增大，腐蚀电流密度在加量为150mg/L时出现转折，当缓蚀剂继续增加时，腐蚀电流密度降低的不是很明显。固体缓蚀剂添加的最佳浓度在此处，由于缓释作用，但溶液中的缓蚀剂浓度却低于此值，这也表明研制的固体缓蚀剂效果良好。

2.3 电化学阻抗谱

注:Z′为实部;Z″为虚部。 图2 30℃时N80钢在不同缓蚀剂加量下的交流阻抗图

图2是30℃、N80钢在不同缓蚀剂加量下的交流阻抗谱。随着固体缓蚀剂加量的增加，容抗弧增大，即极化电阻Rp变大，缓蚀效率随之增大。

在表5(拟合电化学参数，Rs为溶液电阻，Rp为极化电阻)和图2中，容抗弧的半圆直径对应的是极化电阻Rp，Rp值越大，缓蚀效率越高。容抗弧的半圆直径随着缓蚀剂浓度的增加而增大，即极化电阻Rp逐渐变大，缓蚀效率也随之增大。这是因为随着缓蚀剂浓度的增大，吸附在金属电极表面的缓蚀剂分子膜的致密程度也增加，形成的保护膜有效地抑制了腐蚀反应的进行。

2.4 吸附行为

表5 N80钢在不同缓蚀剂加量下交流阻抗的电化学参数

界面型缓蚀剂主要是能够在腐蚀金属的表面形成一层吸附膜，缓蚀剂的浓度C与缓蚀剂分子在金属表面的吸附覆盖率之间有一个关系式，这个关系式就是吸附等温式。一般情况下无法得到覆盖度的真实值，可以认为缓蚀效率近似于吸附覆盖度θ，将θ代入到上述的吸附等温式中进行拟合，可以发现Langmuir吸附等温式最为符合，即：

(1)

式(1)可以改写为：

(2)

图3 30℃时 关系图

缓蚀剂在金属表面的吸附理论研究同样涉及到吸附热力学，常数K与吸附标准Gibbs自由能ΔGθ的关系式[8]如式(3)所示：

(3)

式中，R为气体常数，J/(mol·K)；T为温度,K。由式(3)即可求得反应的Gibbs自由能的改变值为-25.04kJ/mol，表明缓蚀剂在N80钢表面的吸附是一种自发的行为。

2.5 形貌分析

采用金相显微镜，对浸泡在添加与不加缓蚀剂的溶液中的N80钢表面进行分析，将N80钢在30℃，加有固体缓蚀剂的5%盐酸溶液中浸泡2h，在金相显微镜下放大40倍，观察腐蚀前后的钢片表面形态(见图4)。

图4表明，N80钢在5%的盐酸溶液中腐蚀2h后，整个钢片表面被腐蚀成多孔疏松状，存在着严重的局部腐蚀(图4(b))。加入缓蚀剂后，腐蚀状况得到明显抑制，钢片表明覆盖了一层较为致密的缓蚀剂膜(图4(c))，因而较好地抑制了腐蚀。

3 结论

1)自制的固体缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。在酸性模拟地层水环境中能控制碳钢的腐蚀速率在0.076mm/a以下，达到石油天然气行业标准；在5%的盐酸溶液中，固体缓蚀剂使用浓度为100mg/L时，缓蚀效率约为90%。

2)该缓蚀剂是阳极控制型缓蚀剂, 以单分子层吸附在碳钢表面，遵循Langmuir吸附等温式。

3)显微形貌图表明，该固体缓蚀剂在金属表面形成了致密的缓蚀剂膜，抑制了腐蚀。

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