废机油活化废旧轿车轮胎胶粉改性沥青的流变性能

张广泰， 李 悦， 陈柳灼， 叶 奋，2， 王仕峰

(1.新疆大学 建筑工程学院， 新疆 乌鲁木齐830047； 2.同济大学 道路与交通工程教育部重点实验室， 上海 201804； 3.上海交通大学 高分子材料研究所， 上海 200240)

将废旧轮胎粉碎制成胶粉用作沥青改性剂是解决废旧轮胎堆积回收难题的有效途径之一.然而，传统橡胶沥青因橡胶分子化学交联的存在，带来了难加工、高污染等问题，使这一应用技术停滞不前.特别是轿车轮胎，以合成胶为主，难以降解再生利用.研究[1]表明，橡胶的脱硫解交联能加速其与沥青的相互作用，有效降低改性沥青的加工温度、施工黏度，提高改性效果，并使橡胶沥青能像SBS改性沥青一样，适用于不同类型的沥青混合料.

高分子加工中的反应挤出法具有生产效率高、工艺简单、能耗低、污染可控、可选择性切断化学键等特点，已成为国内外绿色环保且能实现工业化生产的新型橡胶脱硫方式.文献[2-3]研究发现，挤出温度是影响胶粉脱硫及改性沥青性能最主要的因素，温度过高不仅会破坏胶粉分子主链，造成力学性能损失，还会增加有害气体的排放量[4-5].本文在文献[6-7]研究的基础上，采用废机油活化辅以螺杆低温挤出的工艺制备脱硫胶粉，研究了活化工艺、挤出温度、胶粉掺量对改性沥青溶胶含量、流变性能及加工流动性的影响规律.

1 试验

1.1 原材料

基质沥青：为弥补废机油的加入而造成沥青高温性能的过度损失，选用50#重交沥青，性能指标符合JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》要求.胶粉：选用250μm(60目)废旧轿车轮胎胶粉，江苏科茵格沥青有限公司产品.废机油：购自汽车4S维修站，25℃动力黏度为56mPa·s.

1.2 试样制备

1.2.1活化胶粉的制备

将废机油与胶粉以质量比3∶1均匀混合后置于100℃烘箱进行2h活化脱硫.再将废机油活化后的胶粉匀速倒入ZE 25A双螺杆挤出机，挤出温度为150，180，210℃，转速为150r/min.采用拉条造粒机将挤出机挤出的胶粉拉条造粒备用.

1.2.2改性沥青的制备

基质沥青加热至170℃后，倒入脱硫胶粉(胶粉掺量w(rubber)=20%)，以3000r/min的转速剪切15min，500r/min的转速搅拌50min，即得到改性沥青.胶粉及改性沥青编号如下：CR为原胶粉，AR为废机油活化胶粉，AER为150℃挤出胶粉；改性沥青编号分别为CRA，ARA，AERA.

1.3 分析与表征

1.3.1溶胶含量测定

取质量为m1的胶粉，用滤纸包裹后置于索氏抽提器中，以甲苯为溶剂抽提72h，再置于80℃烘箱中干燥称重(质量为m2)，则溶胶含量w(sol)=[(m1-m2)/m1]%.

1.3.2高温流变性能测试

采用动态剪切流变仪(DSR)测试改性沥青的高温流变性能，试件为φ25mm平行板，厚度为1mm.测试时加载频率10rad/s，加载应变为1%，温度为45～90℃，升温速率为3℃/min.

1.3.3低温流变性能测试

采用动态热机械仪(DMA)测试改性沥青的低温流变性能，试件尺寸为20mm×5mm×2mm.测试温度为-60～5℃，单悬臂加载，加载频率为1Hz.

1.3.4改性沥青加工流动性能

采用布洛克菲尔德旋转黏度仪测试改性沥青的加工流动性能.

2 结果与讨论

2.1 胶粉溶胶含量

胶粉的脱硫程度可用溶胶含量表征，溶胶含量越大，表明胶粉分子中线性胶链数量越多，脱硫程度越高.图1，2分别为不同活化工艺和挤出温度下胶粉的溶胶含量.

图1 不同活化工艺下胶粉的溶胶含量Fig.1 Sol content of rubber powder under different activation process

图2 不同挤出温度下胶粉的溶胶含量Fig.2 Sol content of rubber powder under different extruding temperatures

由图1可知，废机油活化对胶粉的脱硫效果显著，而150℃的挤出对胶粉进一步脱硫降解贡献不大，其原因是胶粉在挤出机中停留时间短(约1min)，且150℃的破坏能较低，在此温度下，脱硫过程中的交联副反应增加，导致再交联现象发生.

由图2可见，当挤出温度为150～210℃时，胶粉的溶胶含量低于30%，且增幅较小.结合文献[14]可知，280℃是胶粉分子主链大面积断裂的特征温度，超过此温度后溶胶含量会迅速增加.另外，挤出温度由150℃升至180℃时，胶粉溶胶含量增长率稍高于挤出温度由180℃升至210℃时的胶粉溶胶含量增长率.这是由于180℃的挤出温度不仅提高了破坏能，还促进了废机油进入胶粉分子内部，从而进一步溶胀脱硫，导致胶粉溶胶含量增加.但是，继续升温会使废机油对胶粉溶胀脱硫作用减弱，从而使其溶胶含量增加不明显.

2.2 高温流变性能

引入抗车辙因子(G*/sinδ)及损耗因子(tanδ)来表征沥青的高温流变性能.

2.2.1活化工艺对改性沥青高温流变性能的影响

再生方式的不同会造成胶粉分子链结构的差异，改性沥青的性能也会因此受到影响.活化工艺对改性沥青高温流变性能的影响如图3所示.

图3 活化工艺对改性沥青高温流变性能的影响Fig.3 Anti-rutting factor and dissipation factor of modified asphalt with different activation process conditions

由图3可见：

(1)废机油活化和挤出均会降低改性沥青的抗车辙因子，且挤出降低程度更大.这与胶粉粒径和改性沥青黏度有关，在CRA和ARA中，胶粉的粒径较大，使二者的黏度增大，导致其抵抗高温变形的能力提高，而螺杆剪切作用不仅细化了胶粉粒径，还释放了胶粉中吸收的部分轻质组分，因而其改性沥青的抗高温变形能力减弱.

(2)当温度低于68℃时，ARA和CRA的损耗因子随温度的变化趋势相差不大；当温度高于68℃时，随着温度的升高，CRA的损耗因子继续上升，改性沥青中的弹性组成含量减小，而ARA因含有充分溶胀的胶粉，其损耗因子下降，改性沥青中的弹性组成含量增加.

(3)废机油活化对改性沥青高温性能和黏弹性影响不大，而挤出会明显改善胶粉的可塑性，从而降低改性沥青的高温性能.

2.2.2挤出温度对改性沥青高温流变性能的影响

挤出温度是影响胶粉分子链断裂程度的最主要因素，不同挤出温度下改性沥青的高温流变性能见图4.

图4 不同挤出温度下改性沥青的高温流变性能Fig.4 Anti-rutting factor and dissipation factor of modified asphalt with different extruding temperatures

由图4可知：

(1)当挤出温度为150℃时，胶粉的脱硫程度相对较小，与沥青共混作用程度较弱.随着挤出温度的提高，改性沥青的损耗因子快速增大，使其迅速向黏性转变.

(2)当挤出温度为180℃时，改性沥青的抗车辙因子最大，损耗因子最小.这是由于挤出温度的提高可促进废机油进入胶粉，从而发生溶胀，使改性沥青中的弹性组成含量增加，且胶粉的分子链仍以侧键破坏为主，因而改性沥青的高温性能最优.当挤出温度升至210℃时，胶粉分子的主链遭到破坏，导致改性沥青的抗高温变形能力下降.

2.2.3胶粉掺量对改性沥青高温流变性能的影响

不同胶粉掺量w(rubber)改性沥青的高温流变性能见图5.

图5 不同胶粉掺量改性沥青的高温流变性能Fig.5 Anti-rutting factor and dissipation factor of modified asphalt with different rubber powder content

由图5可见：胶粉掺量越高，改性沥青的抗车辙因子越大，损耗因子越小.这是由于胶粉掺量的增加使沥青的网络结构越来越致密，导致自由沥青高温移动受限，从而使改性沥青的抵抗变形能力提高.相比于胶粉掺量为20%的改性沥青，胶粉掺量为30%，40%的改性沥青损耗因子较低，其随温度变化的曲线平缓.因此，提高胶粉掺量可改善沥青的温度敏感性.

2.3 低温流变性能

2.3.1活化工艺对改性沥青低温流变性能的影响

活化工艺对改性沥青低温流变性能的影响见图6，其中E′为储能模量，E″为损耗模量.由图6可见：

(1)废机油活化和挤出均降低了改性沥青的储能模量，其原因一方面是溶胀和脱硫破坏了胶粉的网络结构，使其交联密度降低，流动性增强；另一方面是胶粉与沥青的相互作用提高了胶粉分子链间的滑移，导致胶粉储能模量降低.

(2)AERA的储能模量最低，低温抗裂性能最好.表明改性沥青的低温抗裂性能与胶粉粒径、胶粉和沥青的相容性有关，经过挤出的胶粉在沥青中以微米级粒径存在，与沥青的接触面积大、相容性好，在受拉时无过多应力集中点，因而其低温抗裂性能优良.

2.3.2挤出温度对改性沥青低温流变性能的影响

不同挤出温度下改性沥青的低温流变性能如图7所示.由图7可见：(1)当温度低于-35℃时，胶粉降解程度最高的改性沥青储能模量最低，低温抗裂性能最好；(2)3种挤出温度胶粉的改性沥青玻璃化转变温度相差不大，再次表明溶胶含量接近的改性沥青玻璃化转变温度也接近；(3)当温度高于-30℃时，改性沥青的损耗因子随挤出温度的上升而减小，即胶粉的挤出温度越高，改性沥青的黏性越低.

2.3.3胶粉掺量对改性沥青低温流变性能的影响

不同胶粉掺量改性沥青的低温流变性能如图8所示.由图8可知：

(1)当温度低于-45℃时，改性沥青的储能模量随着胶粉掺量的增加而提升，但胶粉掺量为40%的改性沥青由于含有过多未溶解的胶粉，在低温受拉时应力集中点过多，因而其储能模量小于胶粉掺量为30%的改性沥青.

(2)改性沥青的玻璃化转变温度随胶粉掺量的增加显著升高，说明胶粉掺入对降低玻璃化转变温度有利.

(3)胶粉掺量的增加能提高改性沥青的黏性，有利于增强共混体系的抗变形能力.

图6 活化工艺对改性沥青低温流变性能的影响Fig.6 Effect of activation process on low temperature rheological properties of modified asphalt

图7 不同胶粉挤出温度下改性沥青的低温流变性能Fig.7 Low temperature rheological properties of modified asphalt with different rubber powder extruding temperatures

图8 不同胶粉掺量改性沥青的低温流变性能Fig.8 Low temperature rheological properties of modified asphalt with different rubber powder contents

3 加工流动性能

采用黏度-温度曲线来表征改性沥青的加工流动性能.图9为改性沥青的黏度-温度曲线.

由图9可见，在180℃时，ARA的黏度为6.5Pa·s，其黏度-温度曲线斜率偏大，温度敏感性较高，说明仅依靠废机油活化难以降低改性沥青的黏度来达到提高加工性能的目的.3种挤出温度胶粉的改性沥青180℃ 黏度相差不大，均为1.2Pa·s左右，具备良好的可加工性，能应用于实际生产.胶粉掺量为40%的改性沥青黏度较大，应用难度增加，可通过提高胶粉的降解程度来降低施工黏度.

图9 改性沥青的黏度-温度曲线Fig.9 Viscosity versus temperature of modified asphalt

4 结论

(1)废机油活化能促进胶粉溶胀，显著提高其溶胶含量，且对改性沥青高低温性能无不利影响，但加工黏度还有待进一步改善.

(2)低温挤出对提高胶粉在沥青中的分散性有利，挤出温度为180℃时，改性沥青的高低温流变性能最优，且加工性能良好.

(3)胶粉掺量越多，改性沥青的高低温流变性能越好.胶粉的最高掺量可达30%.但是，当胶粉掺量超过30%后，改性沥青的黏度骤增，加工性能变差.

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