生丝的酒石酸脱胶研究

李鹏飞 蒋娟娟 凌新龙

摘 要：采用酒石酸作为生丝的脱胶剂，通过单因素法研究不同酒石酸质量浓度、反应温度、浴比和反应时间对脱胶效果的影响，得出了酒石酸最佳脱胶工艺条件. 结果表明：最佳脱胶工艺反应条件为酒石酸质量浓度7 g/L、反应温度 100 ℃、浴比1∶50和反应时间40 min；采用酒石酸最佳脱胶工艺处理蚕丝，苦味酸胭脂红显色后蚕丝为黄色，说明丝胶被完全脱除；酒石酸脱胶蚕丝的断裂伸长损失和断裂强力损失均较小，机械性能良好；从脱胶后蚕丝的红外光谱图可知，脱胶后蚕丝的主体结构仍然为α-螺旋结构和β-折叠结构；显微镜观察结果说明酒石酸脱胶蚕丝对纤维的损伤比较小.与对照组（碳酸钠脱胶蚕丝）相比较，酒石酸脱胶蚕丝的各项性能均较优.

关键词：蚕丝脱胶；酒石酸；脱胶率

中图分类号： TS143.32 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.01.016

0 引言

近年来，随着国家“东桑西移”政策的实施，广西逐渐成为了全国蚕茧大省，区内与蚕丝相关的企业尤其是缫丝企业发展迅速，产品质量不断提高[1].蚕丝是由蚕体内丝腺分泌的丝液凝固而成[2]，具有很多天然的功能如良好的透气透湿性、光滑柔软等，被誉为“纤维皇后”[3].蚕丝是由丝素蛋白和丝胶蛋白两部分组成，除了丝素和丝胶外，蚕丝中还含有少量蜡质、色素、碳水化合物、矿物质等杂质[4]. 丝胶蛋白包覆在丝素蛋白的外层，起到保护作用，但丝胶的存在会影响蚕丝的光泽、手感以及印染加工等[5]，影响了蚕丝的使用，因此，在蚕丝的深加工中，必须先脱除丝胶，以得到具有光泽、手感顺滑、白度纯净的产品.丝素和丝胶虽然都是由氨基酸构成，但是它们的组成成分不同，导致两者的极性不同. 与丝素相比，丝胶的极性和水溶性较大，在一定条件下可以被除去. 目前蚕丝脱胶的方法主要有高温高压水萃取法[6]、皂法脱胶[7]、碱法脱胶[8-9]、酸法脱胶[10]、酶法脱胶[11-12] 、超声波法[13]等，蚕丝脱胶处理后，均会引起蚕丝性能的改变.与常用的碱法脱胶相比，有机酸脱胶后蚕丝具有良好的光泽，且对丝素的断裂强度及断裂伸长影响较小[14]，因此近年来采用有机酸对蚕丝进行脱胶引起了人们的重视.本文采用单因素试验研究酒石酸质量浓度、反应温度、反应时间和浴比对蚕丝脱胶效果的影响，得出了蚕丝酒石酸脱胶的最优工艺条件，并研究了脱胶后蚕丝的性能变化.

1 实验

1.1 实验材料与主要仪器

实验材料：20/22D白厂丝（广西鹿寨贵盛丝厂有限公司）；酒石酸（分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司）；无水碳酸钠（分析纯，广东化学试剂工程技术研究开发中心）；氨水（25～285，分析纯，西陇化工股份有限公司）；2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸，分析纯，广州化学试剂厂）.

实验仪器：红外光谱测定采用美国Nicolet公司Nicolet 8700红外光谱仪，KBr 压片；蚕丝的机械性能测试采用温州大荣纺织仪器有限公司LLY-06 单纤维电子强力仪；蚕丝的表面形貌采用重庆奥特光学仪器有限公司BK 5000光学显微镜观察.

1.2 蚕丝脱胶

1.2.1 酒石酸脱胶

根据实验设计的质量浓度取适量酒石酸加入到含一定量蒸馏水的圆底烧瓶中，在恒温水浴锅中加热至设定的温度，根据实验设计的浴比，加入蚕丝.脱胶完成后，蚕丝先用60 ℃～70 ℃的蒸馏水洗涤3次，再用室温蒸馏水（20±5） ℃洗涤3次，以除去蚕丝表面附着的酒石酸和丝胶，放入100 ℃烘箱烘干4 h，然后将蚕丝放入干燥器中平衡12 h，备用.

1.2.2 碳酸钠脱胶

取一定量未脱胶蚕丝，按照1∶25的浴比置于100 ℃质量浓度为4 g/L的碳酸钠溶液中脱胶30 min，后续处理同上[14].

1.3 测试方法

1.3.1 脱胶率

将未脱胶的蚕丝放入100 ℃恒温干燥箱中烘干4 h，再放入干燥器中平衡12 h，然后用分析天平称量3次，取其平均值，记做m0（g）. 各组脱胶蚕丝按照同样步骤处理后，记做m1（g）. 脱胶率（W， %）按下式计算：

1.3.2 形态结构

每组样品随机取出10根蚕丝，制成切片后，采用显微镜观察蚕丝的外表形貌.

1.3.3 机械性能的测定

使用LLY-06型单纤维电子强力仪测定脱胶前后蚕丝的断裂强力以及断裂伸长.每个样品任意取20个试样，试样夹持距离为10 mm，将仪器拉伸速度设置为0.25 m/min，预加张力（0.5±0.1）cN/dtex，在室温（20±1）℃，相对湿度（65±3）%的环境中测定，取其平均值.根据GB/T3923.1-1997《织物断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定断裂强度，脱胶后蚕丝的断裂强力损失率和断裂伸长损失率是相对生丝而言.

1.3.4 苦味酸胭脂红检测

根据文献配制苦味酸胭脂红溶液[8]，丝样的检测按照《生丝试验方法（GB/T 1798-2008）附录C中的《生丝丝胶含量的检验方法》进行. 若脱胶完全则蚕丝呈现亮黄色，若脱胶未完全则呈红色.

1.3.5 红外光谱

将烘干后的蚕丝剪碎，用玛瑙研钵研磨，再加入KBr粉末压片制样，采用Nicolet 8700型红外光谱仪进行测试.

2 实验结果与分析

2.1 脱胶工艺条件对蚕丝脱胶率和断裂强度的影响

2.1.1 酒石酸质量浓度

从图1可知，脱胶率随酒石酸质量浓度的增加先增加后下降，当酒石酸质量浓度为7 g/L时脱胶率最大.这是因为：酒石酸是较强的有机二元羧酸，随着其浓度的增加，其对丝胶的作用越强，导致蚕丝的脱胶率增加；当酒石酸质量浓度超过7 g/L时，过量酒石酸的羧基与絲素表面的氨基，或者一端与丝素反应，另一端与丝胶反应，使得脱胶率下降. 从图1还可知，脱胶后蚕丝的断裂强度随草酸质量浓度的增加呈微弱的增加，但总体增加幅度不大.这是因为：在实验设计的酒石酸质量浓度范围内，即使在最低浓度时，绝大部分丝胶已经被脱除（丝胶约占蚕丝总质量的25%），被丝胶包裹的丝素已经完全分开，此时测试的断裂强力为单根丝素的断裂强力，但是随着酒石酸质量浓度的增加，丝素的纤度越来越小，下降缓慢，导致脱胶后蚕丝的断裂强度缓慢增加. 根据蚕丝的脱胶率和断裂强度，最佳的酒石酸质量浓度选择7 g/L.

2.1.2 反应温度

从图2可知，随着反应温度的增加，蚕丝的脱胶率逐渐增加，在100 ℃时脱胶率最大，达到23.67%.这是因为：在低温时，丝胶的溶胀和分离效果较差，使得丝胶难以溶解在溶液中；温度越高，酒石酸溶液对丝胶的溶胀和分离效果越好，蚕丝的脱胶率越高. 从图2还可知，随着脱胶温度的增大，蚕丝断裂强度逐渐下降，这是因为：蚕丝中粘结丝素的丝胶被逐渐除去，丝素分散开来，此时断裂强力下降远大于纤度下降，造成所测蚕丝断裂强度下降. 根据蚕丝的脱胶率和断裂强度，最佳的反应温度选择100 ℃.

2.1.3 浴比

从图3可知，随着浴比的增大，蚕丝的脱胶率先增大后基本不变.这是因为：随着浴比的增大，蚕丝被溶液完全浸没，脱胶反应更完全，脱胶率随之上升；继续增大浴比，对脱胶率无太大影响.从图3还可知，随着浴比的增大，脱胶蚕丝断裂强度先缓慢下降后基本不变. 这是因为：浴比越大，脱胶越完全，蚕丝的断裂强力和纤度均下降，当断裂强力的下降稍大于纤度的下降时，导致断裂强度下降；继续增大浴比，蚕丝的断裂强力和纤度基本不变.根据蚕丝的脱胶率和断裂强度，最佳的浴比选择1∶50.

2.1.4 反应时间

从图4可知，随着反应时间的增加，蚕丝的脱胶率逐渐增大.这是因为：反应时间越久，丝胶脱除越完全，但是当反应时间超过40 min时，脱胶率变化很小. 从图4还可知，随着反应时间的增加，蚕丝断裂强度逐渐下降. 这是因为：随着反应时间的增加，蚕丝中粘结在丝素表面的丝胶被逐渐脱除，两根丝素分开，此时测得的蚕丝强力下降远大于蚕丝纤度下降，因此断裂强度下降. 根据蚕丝的脱胶率和断裂强度，最佳的反应时间选择40 min.

2.2 最优工艺条件下酒石酸脱胶效果评价

2.2.1 苦味酸胭脂红显色

图5是蚕丝脱胶前后的苦味酸胭脂红显色图，由图可知，未脱胶蚕丝的苦味酸胭脂红显色结果为红色，而酒石酸和碳酸钠脱胶的蚕丝经苦味酸胭脂红显色均为黄色.说明酒石酸脱胶和碳酸钠脱胶无明显差别，均可以很好地脱除丝胶.

2.2.2 酒石酸脱胶丝的机械性能

蚕丝脱胶不仅要求除去丝胶，还要求在除去丝胶的同时尽可能减少对丝素的损伤. 为了说明酒石酸最优脱胶工艺条件对蚕丝断裂强力、断裂强度和断裂伸长等机械性能的影响，将酒石酸脱胶后蚕丝的机械性能与原丝和碳酸钠脱胶蚕丝的机械性能进行对比，具体结果如表1所示. 从表1可知：脱胶蚕丝的机械性能均小于未脱胶蚕丝的，但是酒石酸脱胶后蚕丝的机械性能优于碳酸钠脱胶后蚕丝的，说明酒石酸脱胶后，蚕丝的机械性能良好.

2.2.3 红外光谱分析

圖6是蚕丝脱胶前后的红外光谱图.根据文献[15]可知，丝素蛋白α-螺旋结构的红外光谱带为酰胺Ⅰ：1 660～1 647 cm-1、酰胺Ⅱ：1 546～1 540 cm-1、酰胺Ⅲ：1 330～1 294 cm-1、酰胺Ⅳ：896～890 cm-1、酰胺Ⅴ：625～615 cm-1；β-折叠结构的红外光谱带为酰胺Ⅰ：1 640～1 615 cm-1、酰胺Ⅱ：1 535～1 514 cm-1、酰胺Ⅲ：1 245～1 220 cm-1、酰胺Ⅳ：965 cm-1、酰胺Ⅴ：700～696 cm-1；无规曲卷结构的红外光谱带为酰胺Ⅴ：660～655 cm-1.从图6可知：脱胶前后，蚕丝在3 000 cm-1以上和2 900～2 800 cm-1之间均存在吸收峰，分别为蚕丝上活泼氢（羟基、氨基或羧基）和甲基、亚甲基的吸收峰.由图6（a）可知：未脱胶蚕丝在1 654 cm-1，1 331 cm-1和626 cm-1的吸收峰分别对应α-螺旋结构，在1 517 cm-1、1 232 cm-1、970 cm-1和692 cm-1的吸收峰分别对应β-折叠结构，在655 cm-1的吸收峰对应无规卷曲.由图6（b）可知：酒石酸脱胶蚕丝在1 643 cm-1、876 cm-1和620 cm-1的吸收峰分别对应α-螺旋结构，在1 533 cm-1、1 513 cm-1、1 263 cm-1、975 cm-1和670 cm-1的吸收峰对应β-折叠结构.说明酒石酸处理后，蚕丝的无规卷曲结构消失，其主体结构仍然为α-螺旋结构和β-折叠结构[16].

2.2.4 电子显微镜分析

图7是蚕丝脱胶前后的电子显微镜照片图.由图可知，脱胶后蚕丝的外貌发生了变化.图7（a）是脱胶前蚕丝的显微镜图，可以看出脱胶前蚕丝的表面粗糙，有大大小小的沟槽，还黏附有一些细小颗粒.图7 （b）是碳酸钠脱胶蚕丝，其表面略有损伤，但是总体比较光滑，呈透明状态，但是脱胶后蚕丝的粗细不均匀.图7（c）是酒石酸脱胶蚕丝，跟脱胶前蚕丝比较，酒石酸脱胶后蚕丝的表面光滑，透明，且蚕丝粗细均匀，基本无损伤.比较两种脱胶方法，用最佳酒石酸脱胶工艺条件脱胶效果较好.

3 结论

酒石酸脱胶的最优脱胶工艺为：酒石酸质量浓度7 g/L，脱胶温度100 ℃，浴比1∶50，反应时间40 min.酒石酸最优脱胶工艺处理后，用苦味酸胭脂红进行显色，酒石酸和碳酸钠脱胶蚕丝均呈黄色，而未脱胶蚕丝呈红色，说明蚕丝经过酒石酸和碳酸钠处理后，丝胶被完全脱除.酒石酸脱胶后蚕丝的机械性能下降，但是优于碳酸钠脱胶蚕丝的机械性能.由红外光谱图可知，酒石酸脱胶处理后蚕丝的主体结构仍然为α-螺旋结构和β-折叠结构.采用显微镜观察蚕丝的外表形貌，酒石酸脱胶后蚕丝变细，同时表面富有光泽，表面的裂痕少于碳酸钠脱胶蚕丝的.

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Abstract： Raw silk was degummed with tartaric acid. The influences of tartaric acid concentration， reaction temperature， bath ratio and reaction time on the degumming were investigated by single factor experiment. The optimal degumming conditions of silk degummed with tartaric acid were obtained. The result showed that the optimal degumming conditions were tartaric acid 7 g/L， reaction temperature 100 °C， bath ratio 1∶50 and reaction time 40 min. Silk was degummed with tartaric acid under the optimal conditions. The color of silk degummed with tartaric acid was orange after degummed silk reacted with 2，4，6-trinitrophenol-carmine solution， and this showed sericin was completely removed. The breaking strength loss rate and breaking elongation loss rate of silk degummed with tartaric acid were little. Its mechanical properties were good. From infrared spectrum， the main structure of silk was α-helix and β-sheet after degumming with tartaric acid. From the microphotographs， the damage of tartaric acid to silk was little. Compared with that of the control group （silk degummed with sodium carbonate）， all the performances of silk degummed with tartaric acid were better.

Key words： silk degumming； tartaric acid； degumming rate

（學科编辑：黎 娅）