水泥基材料溶出性侵蚀特性研究

孙宇飞，张 勇，纪光磊，刘锦程

(1.中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司，陕西西安710043；2.黑龙江牡丹江抽水蓄能有限公司，黑龙江牡丹江157005)

0 引 言

水泥基材料的溶出性侵蚀又称软水侵蚀(以下简称“溶蚀”)，发生的原因是由于水泥石中决定结晶结合强度的化合物被溶解析出。溶蚀可使液相石灰浓度下降，导致水泥水化产物分解，混凝土孔隙率增加，强度下降[1-2]。根据我国大坝安全监测资料，运行多年的大坝，库水和地下水对混凝土和基岩的溶蚀较为普遍，甚至有的工程运行时间很短就发生了溶蚀，严重影响了水工混凝土建筑物的安全使用，我国的丰满、新安江、陈村、云峰、罗安等大坝都不同程度地存在溶蚀病害[3]。国内对于相关研究起步比较晚，近几年来，武汉大学方坤河教授等人对水工混凝土溶蚀特性进行了一些研究，主要包括CaO渗透规律、CaO/SiO2对混凝土的溶蚀作用的影响以及溶出液pH、电导率的变化等。由于水泥基材料的溶蚀机理主要是水泥石中Ca(OH)2溶出导致混凝土孔隙增加，强度下降，因此，对于水泥基材料溶蚀量与强度的关系，似乎成为关注的一个焦点，但这部分研究目前较少见。

混凝土的溶蚀是个很复杂的过程，本文主要以Ca2+累计溶出量的变化表征及微观分析的方法，对水泥基材料的表面接触溶蚀机理及不同水胶比对于提高水泥基材料的抗接触溶蚀能力进行了试验研究，并就溶蚀量对抗压强度的影响进行了分析研究。由于水工建筑物中水泥基材料的溶蚀主要发生在灌浆材料，因此，本文主要针对灌浆材料(水泥净浆)进行研究。

1 原材料及试验方法

采用青海大通水泥厂生产的普通42.5水泥，水泥各项指标均满足规范要求。

水泥浆体水胶比分别为0.5、0.8、1.0，采用净浆搅拌机搅拌均匀，成型40 mm×40 mm×40 mm净浆试件，试件脱模后放入标准养护箱，养护至28 d龄期时，置于自制的容器中进行溶蚀试验。溶蚀介质采用软化水，并采用搅拌器不停搅动，使水处于流动状态，定期更换容器中的软化水，以模拟实际工程中的流动水，保证水泥净浆试件中的Ca2+能持续溶出。同时，将相应水胶比的对比试件置于相同温度条件下的水中养护，不更换养护水，用于与溶蚀试件进行对比。

2 试验结果及分析

2.1 水泥净浆试件浸泡溶液Ca2+浓度变化分析

一般认为，硅酸盐水泥完全水化后会产生25%的氢氧化钙[5]，根据对不同浸泡时间溶出Ca2+的测定量，换算成Ca(OH)2的质量，可以估算出一定溶蚀龄期时，Ca(OH)2的累积溶出比例，如图1所示。

图1 Ca(OH)2累计溶出比例

从图1可以看出，水泥净浆试件在软水中浸泡初期(0～20 d)，浸泡溶液中Ca2+的累计溶出比例曲线斜率较大，说明试件表层中的Ca2+迅速溶出至溶液中。在浸泡一段时间后，曲线的斜率减小，Ca2+的溶出速度减小，随后曲线呈现平缓趋势，说明在浸泡后期Ca2+的溶出速度逐渐减小， Ca2+的溶出总量逐渐趋于稳定。不同水胶比水泥净浆试件在软水浸泡的过程中，试件Ca2+的溶出速率也有着一定的差异，水胶比越大，试件中的Ca2+向侵蚀溶液中扩散的速度越快，主要是由于大水胶比的试件有更多的孔隙通道。

由图1可以拟合出各水胶比Ca(OH)2的累积溶出比例Q， %；与溶蚀时间T，d的关系如下：

(1)

(2)

(3)

由拟合公式可以看出，当T趋于无穷时，水胶比为0.5的试件Ca(OH)2的累积溶出比例极限值为33.49%，水胶比为0.8的试件Ca(OH)2的累积溶出比例极限值为36.41%，水胶比为1.0的试件Ca(OH)2的累积溶出比例极限值为37.89%。总体来看，Ca(OH)2的溶出极限值约为总量的30%～40%。一般认为，水泥水化产物Ca(OH)2溶出10%以后，强度会明显降低[5]，而由拟合式可以推算出，各水胶比试件Ca(OH)2溶出10%的时间分别为：水胶比0.5，73年；水胶比0.8，27年；水胶比1.0，26年。

根据《水工建筑物水泥灌浆施工技术规范》，灌浆工艺应按照2.0、1.0、0.8、0.5的水胶比逐级变浓，若灌入的水泥浆水胶比在1.0左右，在软水侵蚀作用下，25～30年间，水泥石强度可能会有明显的降低，若灌入的水泥浆水胶比在0.5左右，其强度可能在70年内不会有明显的降低。

2.2 试件微观结构及成分分析

对水胶比0.8的溶蚀试验历时90、270 d的龄期试件以及同期对比试件分别进行表层取样和内部取样，并对样品进行XRD衍射分析和扫描电镜分析。表层取样是指采集距离试件表面小于1 mm深度范围的水泥石样品，采集方法是采用刮刀刮取样品；内部取样是指采集距离试件表面大于3 mm深度范围的水泥石样品，采集方法是将试件加压破坏，挑取合适的样品。经整理后的XRD衍射分析试验结果如表1所示，扫描电镜照片如图2所示。

(1)通过XRD衍射分析试验可以得到试样的成分组成，由此可知，当溶蚀历时90 d时，对比试件表层样品中Ca(OH)2成分比例明显高于溶蚀试件表层样品的Ca(OH)2成分比例，说明溶蚀试件表层的Ca(OH)2发生了溶出，或与搅拌所带入的CO2发生了反应生成了CaCO3。

(2)当溶蚀历时90 d时，对比试件与溶蚀试件内部样品的Ca(OH)2成分比例基本相当，说明在距离试件表面大于3 mm深度范围的水泥石未发生明显的Ca2+迁移析出现象。在表面接触溶蚀中，试件内部的Ca2+溶出速率相对较慢，短期内，Ca2+的溶出主要发生在试件表层1 mm范围内。

表1 水泥净浆试件表层取样XRD分析结果

图2 溶蚀历时270 d水泥净浆试件SEM照片(5000倍)

水胶比溶蚀历时/d同龄期标养试件抗压强度/MPa溶蚀试件抗压强度/MPa抗压强度降低值/MPa抗压强度降低率/%Ca(OH)2累积溶出比例/%0.59061.659.91.72.761.2318064.462.32.13.261.7036067.565.12.43.562.2845069.667.12.53.592.500.89037.235.91.33.491.8918038.236.61.64.192.5536039.037.31.74.363.3745039.938.11.84.513.661.09036.935.21.74.612.2118037.335.51.84.832.9136037.936.01.95.013.7445038.636.62.05.184.04

(3)当溶蚀历时270 d时，溶蚀试件表层样品成分中Ca(OH)2成分比例已降低至1%，而对比试件表层样品中Ca(OH)2的成分比例与90 d龄期的试验结果相比略有降低。这是由于对比试件溶出的Ca(OH)2与空气中的CO2发生了反应，消耗了养护水中的Ca(OH)2，致使试件表层的Ca(OH)2继续溶出。这说明无论在流动水还是静止水中，水泥基材料都会发生Ca2+的溶出现象，只是在流动水中，Ca2+的溶出速率更快。

(4)当溶蚀历时270 d时，溶蚀试件内部样品的Ca(OH)2成分比例较对比试件略低，与历时90 d的溶蚀试件内部样品的Ca(OH)2成分比例相比也略低，说明在长期的溶蚀过程中，试件内部Ca2+有迁移析出的趋势，但速度很慢。

(5)从图2中的扫描电镜照片看，溶蚀历时270 d时，表层样品的密实度都比内部样品的密实度差，而溶蚀试件密实度都比对比试件的密实度差。说明溶蚀试件和对比试件表层都有Ca2+溶出，而在流动的软水环境中，Ca2+的溶出速率更快。

从微观分析来看，水泥基材料的溶蚀机理主要是水泥石中Ca(OH)2溶解析出导致混凝土劣化。

2.3 试件抗压强度与Ca(OH)2溶出比例的关系分析

对溶蚀历时90、180、360、450 d的试件以及同期对比试件分别进行抗压强度试验，结果见表2。

从表2可以看出，不同水胶比水泥净浆试件在经过不同龄期的溶蚀浸泡后，抗压强度都略有降低，但从数值来看，强度降低值在1～2 MPa，强度降低率基本在5%以内，溶蚀龄期在450 d以内时，对试件抗压强度影响并不显著。

根据前面不同水胶比试件的Ca(OH)2的累积溶出比例Q与溶蚀时间T的拟合公式，可以推算出，不同水胶比试件分别在90、180、360、450 d溶蚀龄期时的Ca(OH)2累计溶出比例；由此，进一步可推算出水泥浆试件经溶蚀后，抗压强度降低率与Ca(OH)2累计溶出比例的关系，如图3所示，可近似采用线性拟合，见式(4)。

图3 抗压强度降低率与Ca(OH)2累计溶出比例的关系

抗压强度降低率与Ca(OH)2累计溶出比例的关系拟合公式

R=0.757Q+2.088

(4)

式中，R为抗压强度降低率，%；Q为Ca(OH)2累

计溶出比例，%。

3 结 论

(1)水泥净浆试件的抗溶蚀能力与其水胶比成反比，水胶比越小，抗溶蚀能力越强；当水胶比大于0.8时，在流动软水环境中，预计30年左右强度就会有明显的降低；当水胶比小于0.5时，强度预计在70年内不会有明显的降低。

(2)Ca2+的溶出速率在试验初期较大，随着试验的进行，溶出的速率逐渐减小；水泥净浆试件中Ca(OH)2的累积溶出比例极限值约为总量的30%～40%。

(3)在表面接触溶蚀中，短期内，Ca2+的溶出主要发生在试件表层，试件内部的Ca2+溶出速率相对较慢，但有持续溶出的趋势。

(4)溶蚀历时在450 d以内时，对试件抗压强度影响不显著。各水胶比试件抗压强度降低率基本在5%以内，抗压强度降低率与Ca(OH)2累计溶出比例的关系，可近似采用线性拟合。

参考文献：

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[2] 阮燕, 方坤河. 河流水质对水工混凝土的侵蚀性及其判断方法的探讨[J]. 水力发电, 2004, 30(2)： 119- 123．

[3] 李金玉, 曹建国. 水工混凝土耐久性的研究和应用[M]. 北京： 中国电力出版社, 2004．

[4] 刘仍光, 王强, 阎培渝, 等.不同水灰比水泥硬化浆体受软水溶蚀作用后的微结构变化差异[J]. 混凝土, 2012(12)： 9- 14．

[5] 阮燕, 方坤河, 曾力, 等. 水工混凝土表面接触溶蚀特性的试验研究[J]. 建筑材料学报, 2007, 10(5)： 528- 533．